Chemiker der University of California, Berkeley, haben aus Millionen identischer, ineinandergreifender Moleküle eine neue Art von Material geschaffen, das erstmals die Synthese ausgedehnter 2D- oder 3D-Strukturen ermöglicht, die flexibel, stark und widerstandsfähig sind, wie das schützende Kettenhemd mittelalterliche Ritter.
Das Material, das als unendliches Catenan bezeichnet wird, kann in einem einzigen chemischen Schritt synthetisiert werden.
Der französische Chemiker Jean-Pierre Sauvage erhielt 2016 den Nobelpreis für Chemie für die Synthese des ersten Catenans – zwei verbundener Ringe. Diese Strukturen dienten als Grundlage, um molekulare Strukturen beweglich zu machen, die oft als molekulare Maschinen bezeichnet werden.
Die chemische Synthese von Catenanen blieb jedoch mühsam. Das Hinzufügen jedes zusätzlichen Rings zu einem Catenan erfordert eine weitere Runde chemischer Synthese. In den 24 Jahren, seit Sauvage ein Catenan mit zwei Ringen geschaffen hat, haben Chemiker höchstens 130 miteinander verwobene Ringe in Mengen hergestellt, die zu klein sind, um sie ohne ein Elektronenmikroskop zu sehen.
Die neue Art von Catenan, hergestellt im Labor von Omar Yaghi, Professor für Chemie an der UC Berkeley, kann mit einer unbegrenzten Anzahl von verknüpften Einheiten in drei Dimensionen hergestellt werden. Da die einzelnen Einheiten mechanisch ineinandergreifen und nicht durch chemische Bindungen verbunden sind, können die Strukturen gebogen werden, ohne zu brechen.
Eine 3D-Ansicht der Bausteine des unendlichen Catenans, das von Chemikern der UC Berkeley synthetisiert wurde. Bildnachweis: Tianqiong Ma, UC Berkeley
„Wir denken, dass dies wirklich wichtige Auswirkungen hat, nicht nur in Bezug auf die Herstellung von zähen Materialien, die nicht brechen, sondern auch von Materialien, die in die Robotik und Luft- und Raumfahrt sowie in gepanzerte Anzüge und ähnliches einfließen würden“, sagten Yaghi, die James und Neeltje Tretter-Lehrstuhlprofessor für Chemie, Co-Direktor des Kavli Energy NanoSciences Institute und der California Research Alliance by BASF sowie leitender Wissenschaftler am Bakar Institute of Digital Materials for the Planet der UC Berkeley.
Yaghi und seine Kollegen, darunter der Erstautor Tianqiong Ma, ein Postdoktorand der UC Berkeley, berichteten diese Woche in der Zeitschrift über Details des chemischen Prozesses Natursynthese.
Retikuläre Chemie
Der Sprung nach vorn in der Catenanproduktion ist mit einer Art von Chemie möglich, die Yaghi vor mehr als 30 Jahren erfunden hat: der retikulären Chemie. Er beschreibt es als „das Zusammenfügen von molekularen Bausteinen zu kristallinen, ausgedehnten Strukturen durch starke Bindungen“.
Mit dieser Technik hat er kostengünstige poröse Materialien – metallorganische Gerüste (MOFs) und kovalente organische Gerüste (COFs) – hergestellt, die sich beim Einfangen, Speichern oder Trennen von Gasen wie Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasserdampf als nützlich erweisen. Bisher wurden mehr als 100.000 verschiedene MOFs hergestellt.
Um MOFs herzustellen, müssen lediglich die richtigen Hybridmoleküle – Metallcluster, die mit einem organischen Liganden verbunden sind – synthetisiert und in einer Lösung gemischt werden, sodass sie sich zu einem starren und hochporösen 3D-Netzwerk verbinden. Die chemischen Gruppen innerhalb des Gerüsts sind so gewählt, dass sie – abhängig von der Temperatur – bestimmte Moleküle binden und freigeben und andere abstoßen.
Ein MOF, das Yaghi entwickelt hat, kann Wasser sogar aus der trockensten Luft ziehen und es dann freisetzen, wenn es erhitzt wird, was die Wasseraufnahme in Wüsten ermöglicht.
Um Catenane herzustellen, synthetisierten Yaghi und Ma ein Molekül mit einer Kreuzung zwischen zwei identischen Hälften, die durch ein Kupferatom kovalent verbunden sind. Die Struktur, die sie Catena-COF nennen, erinnert an zwei verbundene Bumerangs mit einem Kupferatom, wo sie sich kreuzen. Beim Mischen verbinden sich diese Moleküle zu einem porösen 3D-Netzwerk aus ineinandergreifenden Bausteinen. Die Bausteine, eine Art polyedrisches Molekül namens Adamantan, verriegeln im Wesentlichen ihre sechs Arme, um ein ausgedehntes Gerüst zu bilden.
„Neu ist hier, dass die Gebäudeeinheiten diese Kreuzungen haben, und durch die Kreuzungen erhält man Verriegelungssysteme mit interessanten, flexiblen und belastbaren Eigenschaften“, sagte Yaghi. „Sie sind so programmiert, dass sie in einem Schritt zusammenkommen. Das ist die Kraft der retikulären Chemie. Anstatt sie jeweils eine Einheit aufzubauen, um die größere Struktur zu bilden, hat man sie tatsächlich so programmiert, dass sie zusammenkommen und von selbst wachsen .“
Das Molekül mit einer Kreuzung kann chemisch so verändert werden, dass das endgültige Catenan mit bestimmten Verbindungen interagiert. Yaghi nennt diese Materialien (∞) Catenane, wobei er das Symbol für Unendlichkeit verwendet.
„Ich denke, das ist ein erster Schritt zur Herstellung von Materialien, die sich als Reaktion auf Reize wie eine bestimmte Bewegung biegen und möglicherweise versteifen können“, sagte er. „In bestimmten Ausrichtungen könnte es also sehr flexibel sein, und in bestimmten anderen Ausrichtungen könnte es steif werden, nur weil die Struktur aufgebaut ist.“
Er stellte fest, dass sich diese Catenane zwar auf mikroskopischer Ebene in drei Richtungen ausdehnen, aber für zweidimensionale Anwendungen, wie in Kleidung, dünn genug gemacht werden können. Kürzlich haben einige Wissenschaftler berichtet, dass sie MOFs und COFs durch 3D-Druck hergestellt haben, sodass es möglich sein könnte, auch Catenane in 3D zu drucken, ähnlich wie beim Weben eines Stoffes.
„Traditionell wurde dieses Ineinandergreifen durch einen mehrstufigen, mühsamen Prozess durchgeführt, um nur Moleküle herzustellen, die einen oder zwei oder drei ineinandergreifende Ringe oder Polyeder haben. Aber um Materialien mit erstaunlichen Eigenschaften wie Zähigkeit und Elastizität herzustellen, braucht man Millionen und Abermillionen dieser Verzahnungen herzustellen“, sagte er. „Die traditionelle Art, sie herzustellen, reicht einfach nicht aus. Und die retikuläre Chemie kommt mit dem Bausteinansatz ins Spiel und findet einen Weg, dies in einem Schritt zu tun. Das ist wirklich die Stärke dieses Berichts.“
Mehr Informationen:
Tianqiong Ma et al, Verkettete kovalente organische Gerüste aus Polyedern, Natursynthese (2023). DOI: 10.1038/s44160-022-00224-z