MIT-Chemiker haben eine neue chemische Reaktion entwickelt, die es ihnen ermöglicht, einen phosphorhaltigen Ring zu synthetisieren, indem sie einen Katalysator verwenden, um Phosphor an einfache organische Verbindungen, sogenannte Alkene, zu addieren.
Ihre Reaktion, die einen Ring ergibt, der zwei Kohlenstoffatome und ein Phosphoratom enthält, kann bei normaler Temperatur und normalem Druck durchgeführt werden und verwendet ein neuartiges „federbelastetes“ phosphorhaltiges Molekül, das das Phosphoratom liefert.
„Dies ist ein seltenes Beispiel für die Entdeckung einer neuen katalytischen Reaktion, und es eröffnet eine wahre Fülle neuer Möglichkeiten, Chemie zu betreiben, die durch eine Reaktion ermöglicht wird, die noch nie zuvor existiert hat“, sagt Christopher Cummins, Henry-Dreyfus-Professor für Chemie am MIT und der leitende Autor der Studie.
Diese phosphorhaltigen Ringe könnten als Katalysatoren für andere Reaktionen oder als Vorstufen für nützliche Verbindungen wie Pharmazeutika verwendet werden, sagt Cummins.
Der MIT-Student Martin-Louis Riu ist der Hauptautor des Papiers, das diese Woche im veröffentlicht wurde Zeitschrift der American Chemical Society. Der ehemalige MIT-Forschungsstipendiat Andre Eckhardt ist ebenfalls Autor der Studie.
Erstellen eines Ringes
Organische Verbindungen, die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen enthalten, auch bekannt als Olefine oder Alkene, sind wichtige Vorstufen in vielen industriell nützlichen chemischen Reaktionen. Durch Aufbrechen dieser Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Hinzufügen neuer Atome oder Atomgruppen können Forscher eine Vielzahl neuer Produkte herstellen.
Beispielsweise haben Chemiker zuvor Wege entwickelt, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einen dreigliedrigen Ring umzuwandeln, indem sie entweder ein weiteres Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom hinzufügen. Solche Verbindungen finden sich in Kunststoffen, Pharmazeutika, Textilien und anderen nützlichen Produkten.
Da Phosphor jedoch schwerer als Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff ist, war es schwierig, einen Weg zu finden, ihn in Olefine einzubauen, ohne „Brute-Force“-Methoden zu verwenden, die harsche chemische Bedingungen erfordern. Das MIT-Team wollte einen Weg finden, diese Reaktion unter milden Bedingungen durchzuführen, indem ein Katalysator verwendet wird, um eine Phosphinidengruppe – ein Phosphoratom, das an eine organische chemische Gruppe gebunden ist – auf das Olefin zu übertragen.
Um dies zu erreichen, benötigten sie ein Ausgangsmaterial, das als Quelle für Phosphiniden fungieren konnte, aber solche Verbindungen gab es nicht, da direkte Analoga von denen, die für leichtere Elemente wie Kohlenstoff verwendet werden, mit Phosphor instabil sind.
In einer Veröffentlichung aus dem Jahr 2019 entwickelte das Labor von Cummins eine mögliche Quelle, die aus Phosphiniden besteht, das an ein Molekül gebunden ist, das mehrere Kohlenwasserstoffringe enthält. Mit dieser Verbindung konnten sie einen dreigliedrigen Ring synthetisieren, der Phosphor enthielt, aber die Reaktion erforderte hohe Temperaturen und funktionierte nur mit bestimmten Arten von Olefinen.
In ihrer neuen Arbeit verwendete das MIT-Team eine andere Phosphorquelle für die Reaktion – eine Verbindung, die das Labor von Cummins erstmals 2021 synthetisierte. Dieses Molekül ist ein Tetraeder, eine Form, die von Natur aus eine große Energie-„Belastung“ aufweist, viel wie eine komprimierte Feder, wegen der kleinen Bindungswinkel zwischen den vier Atomen, die den Tetraeder bilden.
Diese Verbindung namens Tri-tert-butylphosphattrahedran hat drei Eckpunkte, die aus Kohlenstoffatomen bestehen, die an eine chemische Gruppe namens tert-Butyl gebunden sind, und einen Eckpunkt, der aus einem Phosphoratom mit einem ungeteilten Elektronenpaar besteht. Unter den richtigen Bedingungen kann dieses gespannte Molekül auseinandergebrochen werden, um das Phosphoratom freizusetzen.
Effiziente Synthese
Mithilfe dieses federbelasteten Moleküls konnten die Forscher mithilfe eines nickelhaltigen Katalysators Phosphiniden auf Olefine übertragen, um dreigliedrige Ringe zu bilden. Diese Reaktion kann bei Raumtemperatur mit hoher Ausbeute an gewünschtem Produkt durchgeführt werden.
„Hier stehen alle Sterne im Hinblick darauf, dass wir in der Lage sind, einen stark gespannten Vorläufer zu synthetisieren, der zu einer Reaktivität bei Raumtemperatur und einer schnellen Katalyse führt“, stimmten überein, sagt Cummins.
Die Forscher planen nun, den Mechanismus dieser Reaktion weiter zu untersuchen, die ihrer Meinung nach davon abhängt, dass Phosphiniden vorübergehend auf den Nickel-Katalysatorkomplex übertragen wird. Der Katalysator baut dann den Phosphor in die Doppelbindung des Olefins ein.
Sie hoffen auch, die Möglichkeit zu erforschen, eine Vielzahl neuer Verbindungen herzustellen, die den phosphorhaltigen Ring enthalten, und Wege zu entwickeln, um zu steuern, welche von zwei möglichen Spiegelbildversionen synthetisiert werden. Sobald diese phosphorhaltigen Ringe gebildet sind, können sie geöffnet werden, indem zusätzliche Moleküle hinzugefügt werden, um andere nützliche Verbindungen herzustellen. Mögliche Anwendungen für solche Produkte sind Katalysatoren für andere Reaktionen oder Bestandteile von Arzneimitteln, die Phosphor enthalten.
Martin-Louis Y. Riu et al, Reaktionen von Tri-tert-Butylphosphattrahedran als gefedertes Phosphiniden-Synthon mit Nickel-katalysierter Übertragung auf nichtaktivierte Alkene, Zeitschrift der American Chemical Society (2022). DOI: 10.1021/jacs.2c02236
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