Chemikern gelingt die Aufwertung eines gängigen Reagenzes für industrielle Anwendungen

Das metallische Element Samarium ist in Verbindung mit anderen Elementen ein äußerst nützliches chemisches Reagenz zur Synthese von Molekülen, die zu neuen Arzneimitteln führen können. Das 1879 in einer russischen Mine entdeckte Element wurde nach dem Mineral benannt, in dem es gefunden wurde: Samarskit, das wiederum nach dem russischen Bergbauingenieur Wassili Samarski-Bychowez benannt wurde.

Das am häufigsten vorkommende Samariumreagenz ist Samariumdiiodid, das aus einem Atom Samarium und zwei Atomen des Elements Iod besteht.

Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, dieses vielseitige Reagenz in ausreichend große Mengen zu skalieren, um es in industriellen Umgebungen einzusetzen. „Das Reagenz ist luftempfindlich, daher muss man die Lösung oft frisch herstellen, direkt vor der Reaktion“, sagt Caltech-Student Chungkeun Shin, der im Labor von Sarah Reisman arbeitet, Bren-Professorin für Chemie und Norman Davidson Leadership Chair der Abteilung für Chemie und Chemieingenieurwesen von Caltech.

„Und wir müssen oft große Mengen davon verwenden, sogar bei kleinen Reaktionen. Daher ist es für die Durchführung von Reaktionen im industriellen Maßstab nicht praktikabel.“

Als gemeldet in der Ausgabe vom 22. August der Zeitschrift Wissenschaftist es Caltech-Chemikern gelungen, dieses Rätsel der Skalierung zu lösen. Die Studie trägt den Titel „Reduktive Samarium-(Elektro-)Katalyse ermöglicht durch SmIII-Alkoxid-Protonolyse“.

Ihre Lösung ermöglicht es dem Samariumdiiodid-Reagenz, sich im Wesentlichen selbst zu recyceln und in einer einzigen Reaktion wiederholt zu verwenden. Das bedeutet, dass große Mengen an Lösungsmitteln und frische Zubereitungen nicht mehr erforderlich sind.

„Samariumdiiodid wurde in der Wissenschaft für die Synthese von Naturprodukten wie Taxol, einem Mittel gegen Krebs, verwendet, aber das Reagenz ist für die Herstellung solcher Produkte im industriellen Maßstab nicht praktikabel“, sagt Reisman. „Der Durchbruch ist, dass wir jetzt einige dieser interessanten Reaktionen in die Prozessentwicklung oder Entdeckung umsetzen können.“

Die Verwendung des Samarium-Reagenzes war bisher auf die Verwendung im Labor beschränkt, da sich während der Reaktionen eine lästige Samarium-Sauerstoff-Bindung bildet, die die Chemikalie inaktiv macht.

„Bis jetzt war es sehr schwierig, Samarium wieder in seinen aktiven Zustand zu versetzen“, erklärt die Caltech-Studentin Emily Boyd, die im Labor von Jonas Peters, Bren-Professor für Chemie und Direktor des Resnick Sustainability Institute am Caltech, arbeitet. Boyd und Shin sind Co-Leitautoren der neuen Studie.

„Das Reagenz weist am Ende oft eine sehr starke Samarium-Sauerstoff-Bindung auf, die nur schwer aufzubrechen ist und das Recycling des Reagenzes erschwert“, sagt sie.

Mit anderen Worten: Die Sauerstoffbindung führt zu einer Sackgasse für die Reaktion. „Es ist, als würde das Samarium-Reagenz faul, säße auf der Couch und wolle nicht arbeiten“, sagt Shin.

„Es fühlt sich in diesem Zustand sehr wohl und möchte dort auch bleiben“, sagt Boyd. „Also haben wir mit verschiedenen Säuren experimentiert, um die Samarium-Sauerstoff-Bindung aufzuspalten und das Reagenz wieder einsatzbereit zu machen.“

Frühere Versuche, diese Samarium-Sauerstoff-Bindung aufzubrechen, erforderten den Einsatz aggressiver Chemikalien. In der neuen Studie gelang es den Forschern, die Bindung mithilfe einer milden Säure zu spalten, was für groß angelegte Reaktionen praktischer ist. Die Säure liefert dem gebundenen Sauerstoff ein Proton, das ihn in einen Alkohol verwandelt und das Samarium freisetzt.

Boyd sagt, dass sie und ihre Kollegen im Peters-Labor an einer Zusammenarbeit mit dem Reisman-Labor interessiert waren, weil deren Forschungsstudien zur Stickstofffixierung beinhalten das Mittel Samariumdiiodid.

Stickstofffixierung ist der Prozess, bei dem gasförmiger Stickstoff aus unserer Atmosphäre in Verbindungen wie Ammoniak umgewandelt wird, die für Pflanzen (und die Menschen, die die Pflanzen essen) lebenswichtig sind. Dieser Prozess kann auf natürliche Weise durch Bakterien und künstlich durch chemische Reaktionen erfolgen. Das Peters-Labor ist Entwicklung neuer chemischer Reaktionen Stickstoff auf effizientere und nachhaltigere Weise künstlich zu fixieren, als es heute allgemein üblich ist.

„Die Umwandlung von Stickstoff in Ammoniak ist eine Reaktion, die unser Labor sehr interessiert“, sagt Boyd. „Wir verwenden in unserem Labor das Samarium-Reagenz, um diese Reaktionen zu untersuchen, aber es wäre unmöglich, dies auf industriellem Niveau zu betreiben. Nach Gesprächen mit der Reisman-Gruppe, die auf synthetische organische Chemie spezialisiert ist, haben wir beschlossen, unsere Kräfte zu bündeln.“

Die Zusammenarbeit erwies sich als synergetisch. Shin erklärt: „Ich habe nicht die Fähigkeiten, die Emily hat, und umgekehrt. Diese Kombination hat es uns ermöglicht, die schwierige Chemie herauszufinden.“