Ein Team von Chemikern der University of Oxford hat in Zusammenarbeit mit einem Kollegen der Colorado State University erstmals ein neuartiges, helikal-chirales Oxonium-Ion mit einem stereogenen Sauerstoffatomzentrum synthetisiert und charakterisiert. In ihrer Forschung, berichtet in der Zeitschrift Naturuntersuchte die Gruppe Oxoniumionen, um einen Weg zu finden, ein pentacyclisches Oxoniumsalz mit einem Chiralitätszentrum herzustellen.
Chirale organische Moleküle haben im Allgemeinen ein optisches Zentrum, das auf einem Kohlenstoffatom basiert, obwohl einige Arbeiten unter Verwendung von dreiwertigem Stickstoff durchgeführt wurden. Frühere Forscher haben die Möglichkeit untersucht, ein Sauerstoffatom zu verwenden, aber die Mittel dafür wurden als besonders schwierig angesehen – daher wurde es nicht weiterverfolgt. Bei dieser neuen Anstrengung fand das Forschungsteam nach der Untersuchung von Oxoniumionen heraus, dass Triaryloxoniumionen verwendet werden könnten, um eine stabile chirale Verbindung mit einem Sauerstoffatom im Zentrum herzustellen, da sie dazu neigen, stabil, isolierbar und kristallin zu sein.
Das Team begann seine Bemühungen mit der Feststellung, dass eine solche Verbindung entstehen könnte, wenn sie in ein geeignetes, flexibles Ringsystem eingebettet wäre, da sie die Inversion verlangsamen würde. Anschließend begannen sie mit der Untersuchung geeigneter Kandidaten mithilfe quantenmechanischer Theorien. Also verwendeten sie ein positiv geladenes Sauerstoffatom als Zentralatom. Das Oxoniumion wurde durch Protonierung eines Pyridin-2-yl-substituierten 1,4-Benzodioxan-Derivats unter Verwendung von Trifluormethansulfonsäure erhalten. Das Forschungsteam fügte dann ein Trio von aromatischen Substituenten hinzu, die unter Verwendung von siebenatomigen und fünfatomigen Ringen miteinander verbunden waren. Das Ergebnis war eine dreidimensionale Verbindung mit langsamer Racemisierung.
Das Team untersuchte dann die Inversionsrate der Verbindung mithilfe von NMR-Spektroskopie zusammen mit Flüssigchromatographie. Sie verwendeten auch Röntgenbeugung, um seine Konfiguration zu analysieren. Sie fanden heraus, dass die Version mit sieben Ringen bei Raumtemperatur eine Halbwertszeit von mehr als einem Monat hatte.
Die Arbeit zeigt, dass chirale organische Moleküle mit Sauerstoffatomen im Zentrum synthetisiert werden können. Es deutet auch darauf hin, dass sie möglicherweise als Katalysatoren oder als Inhaltsstoff bei der Herstellung verschiedener Arten von Medikamenten verwendet werden könnten.
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Owen Smith et al, Kontrolle des stereogenen Sauerstoffs in einem helikalen chiralen Oxoniumion, Natur (2023). DOI: 10.1038/s41586-023-05719-z
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