Wasserstoff, das einfachste Element der Erde, ist ein sauberer Kraftstoff, der die Energiewirtschaft revolutionieren könnte. Der Zugang zu Wasserstoff ist jedoch kein einfacher oder sauberer Prozess. Reiner Wasserstoff ist in der Natur äußerst selten und praktische Methoden zu seiner Herstellung basieren derzeit auf fossilen Brennstoffen. Wenn Wissenschaftler jedoch den richtigen chemischen Katalysator finden, der Wasserstoff und Sauerstoff in Wassermolekülen aufspalten kann, könnte reiner Wasserstoff aus erneuerbaren Energiequellen wie Solarenergie hergestellt werden.
Jetzt sind Wissenschaftler der Suche nach diesem Katalysator einen Schritt näher gekommen. Chemiker der University of Kansas und des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE) haben den gesamten Reaktionsmechanismus für eine Schlüsselklasse wasserspaltender Katalysatoren entschlüsselt. Ihre Arbeit wurde heute in veröffentlicht Verfahren der Nationalen Akademie der Wissenschaften (PNAS).
„Es ist sehr selten, dass man einen vollständigen Katalysezyklus vollständig verstehen kann“, sagte der Brookhaven-Chemiker Dmitry Polyansky, einer der Mitautoren der Arbeit. „Diese Reaktionen durchlaufen viele Schritte, von denen einige sehr schnell sind und nicht einfach beobachtet werden können.“
Schnelle Zwischenschritte machen es für Wissenschaftler schwierig, genau zu entschlüsseln, wo, wann und wie die wichtigsten Teile einer katalytischen Reaktion ablaufen – und damit, ob der Katalysator für großtechnische Anwendungen geeignet ist.
An der University of Kansas untersuchte der außerordentliche Professor James Blakemore mögliche Kandidaten, als ihm an einem bestimmten Katalysator etwas Ungewöhnliches auffiel. Dieser als Pentamethylcyclopentadienylrhodium-Komplex oder Cp*Rh-Komplex bezeichnete Katalysator zeigte Reaktivität in einem Bereich, in dem Moleküle normalerweise stabil sind.
„Metallkomplexe – Moleküle, die ein Metallzentrum enthalten, das von einem organischen Gerüst umgeben ist – sind wichtig für ihre Fähigkeit, ansonsten schwierige Reaktionen zu katalysieren“, sagte Blakemore, der auch Mitautor der Arbeit ist. „Normalerweise findet die Reaktivität direkt am Metallzentrum statt, aber in unserem interessierenden System schien das Ligandengerüst direkt an der Chemie beteiligt zu sein.“
Was genau reagierte also mit dem Liganden? Beobachtete das Team wirklich einen aktiven Schritt im Reaktionsmechanismus oder nur eine unerwünschte Nebenreaktion? Wie stabil waren die hergestellten Zwischenprodukte? Um Fragen wie diese zu beantworten, arbeitete Blakemore mit Chemikern am Brookhaven Lab zusammen und nutzte eine spezielle Forschungstechnik namens Pulsradiolyse.
Die Pulsradiolyse nutzt die Leistung von Teilchenbeschleunigern, um schnelle, schwer zu beobachtende Schritte innerhalb eines Katalysezyklus zu isolieren. Das Accelerator Center for Energy Research (ACER) in Brookhaven ist dank des fortschrittlichen Teilchenbeschleunigerkomplexes des Labors einer von nur zwei Standorten in den Vereinigten Staaten, an denen diese Technik durchgeführt werden kann.
„Wir beschleunigen Elektronen, die erhebliche Energie transportieren, auf sehr hohe Geschwindigkeiten“, sagte der Brookhaven-Chemiker David Grills, ein weiterer Co-Autor der Studie. „Wenn diese Elektronen die von uns untersuchte chemische Lösung passieren, ionisieren sie die Lösungsmittelmoleküle und erzeugen geladene Spezies, die von den Katalysatormolekülen abgefangen werden, die sich schnell in ihrer Struktur ändern. Anschließend verwenden wir zeitaufgelöste Spektroskopiewerkzeuge, um die chemische Reaktivität zu überwachen.“ nachdem dieser schnelle Wandel eintritt.“
Spektroskopische Untersuchungen liefern Spektraldaten, die man sich als Fingerabdrücke der Struktur eines Moleküls vorstellen kann. Durch den Vergleich dieser Signaturen mit bekannten Strukturen können Wissenschaftler physikalische und elektronische Veränderungen in den kurzlebigen Zwischenprodukten katalytischer Reaktionen entschlüsseln.
„Die Pulsradiolyse ermöglicht es uns, einen Schritt herauszugreifen und ihn in sehr kurzer Zeit zu betrachten“, sagte Polyansky. „Die von uns verwendeten Instrumente können Ereignisse in einer Millionstel- bis Milliardstelsekunde auflösen.“
Durch die Kombination von Pulsradiolyse und zeitaufgelöster Spektroskopie mit häufigeren Elektrochemie- und Stopped-Flow-Techniken war das Team in der Lage, jeden Schritt des komplexen Katalysezyklus zu entschlüsseln, einschließlich der Details der ungewöhnlichen Reaktivität, die am Ligandengerüst auftritt.
„Eines der bemerkenswertesten Merkmale dieses Katalysezyklus war die direkte Beteiligung der Liganden“, sagte Grills. „Oft ist dieser Bereich des Moleküls nur ein Zuschauer, aber wir beobachteten eine Reaktivität innerhalb der Liganden, die für diese Verbindungsklasse noch nicht nachgewiesen wurde. Wir konnten zeigen, dass eine Hydridgruppe, ein Zwischenprodukt der Reaktion, sprang.“ auf den Cp*-Liganden. Dies bewies, dass der Cp*-Ligand ein aktiver Teil des Reaktionsmechanismus war.“
Die Erfassung dieser präzisen chemischen Details wird es Wissenschaftlern erheblich erleichtern, effizientere, stabilere und kostengünstigere Katalysatoren für die Herstellung von reinem Wasserstoff zu entwickeln.
Die Forscher erhoffen sich von ihren Erkenntnissen auch Hinweise zur Entschlüsselung von Reaktionsmechanismen für andere Katalysatorklassen.
„In der Chemie können Erkenntnisse wie unsere oft verallgemeinert und zur Optimierung anderer Systeme angewendet werden, aber entscheidende Details zur schnellen Reaktivität zu erhalten, wie wir es hier getan haben, ist ein wichtiger Schritt“, sagte Blakemore. „Wir hoffen, dass andere Forschungsgruppen unsere Erkenntnisse nutzen und darauf aufbauen, vielleicht indem sie ligandenvermittelte Reaktivität nutzen, um bessere Katalysatoren zu bauen.“
Diese Studie ist nur eine Reihe von Experimenten in einer Vielzahl von Arbeiten zu sauberer Energie, die Wissenschaftler der University of Kansas und des Brookhaven Lab durchführen.
„Wir bauen das grundlegende chemische Wissen auf, das Wissenschaftlern eines Tages dabei helfen wird, den optimalen Katalysator für die Herstellung von reinem Wasserstoff zu entwickeln“, sagte Polyansky.
Mehr Informationen:
Mechanistische Rollen von Metall- und Liganden-protonierten Spezies bei der Wasserstoffentwicklung mit [Cp*Rh] Komplexe, Verfahren der Nationalen Akademie der Wissenschaften (2023). DOI: 10.1073/pnas.2217189120