Chemiker bekämpfen die Entstehung natürlicher Aerosole

Stadtbewohner haben seit langem mit Smog zu kämpfen – dem hässlichen Dunst, der über städtischen Gebieten hängt – als Folge emissionsverursachender menschlicher Aktivitäten wie Fertigung, Rasenmähen, Autofahren und sogar Kochen.

Diese Emissionen bestehen aus Gasen wie Kohlendioxid, Stickoxiden und flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) sowie winzigen Feststoffpartikeln, sogenannten Aerosolen. Der Dunst, den Sie sehen, wenn Sie an einem smogigen Tag zum Horizont blicken, besteht in erster Linie aus diesen Aerosolpartikeln, die sowohl direkt in die Atmosphäre abgegeben werden (und somit „Primäraerosole“) als auch in der Atmosphäre entstehen („Sekundäraerosole“) die Wechselwirkung von Sonnenlicht mit Verbindungen in den Emissionen, wie zum Beispiel den VOCs.

Menschliche Aktivitäten sind jedoch nicht die einzige Quelle von Aerosolpartikeln. Auch Bäume und andere Pflanzen setzen VOCs frei, die durch sonnenlichtgetriebene Chemie sekundäre Aerosole erzeugen, und zwar in sehr großen Mengen. Diese Aerosole sind beispielsweise für den blauen Rauch der Great Smoky Mountains verantwortlich. Wie ihre vom Menschen verursachten Gegenstücke beeinträchtigen diese natürlichen Aerosole die Luftqualität und haben auch erhebliche Auswirkungen auf das Klima.

Eine neue Studie von Forschern am Caltech enthüllt erstmals wichtige Details darüber, wie die von Bäumen freigesetzten VOCs durch die Chemie der Atmosphäre in Aerosole umgewandelt werden. Das Papier beschreibt die Forschung, die erscheint in Wissenschaft, war eine Gemeinschaftsarbeit der Labore von John Seinfeld, dem Louis E. Nohl-Professor für Chemieingenieurwesen; Paul Wennberg, R. Stanton Avery Professor für Atmosphärenchemie und Umweltwissenschaften und -technik; und Brian Stoltz, Professor für Chemie bei Victor und Elizabeth Atkins und Forscher am Heritage Medical Research Institute.

„Etwas kontraintuitiv ist, dass die meisten Aerosole in der globalen Atmosphäre nicht direkt aus menschlichen Quellen stammen, und das ist einfach ein Ergebnis der Tatsache, dass Wälder einen viel größeren Teil der Landoberfläche ausmachen als Städte“, sagt Christopher Kenseth, Hauptautor von der wissenschaftliche Mitarbeiter und ehemalige Chemie-Doktorand am Caltech, jetzt Postdoktorand der National Science Foundation (NSF) an der University of Washington. „VOC-Emissionen von Pflanzen und Bäumen erzeugen weltweit einen erheblichen Teil der atmosphärischen Aerosole und spielen eine entscheidende Rolle im Klimasystem.“

Laut Kenseth wirken sich Aerosole auf zwei Arten auf das Klima aus: Erstens blockieren sie das einfallende Sonnenlicht und verhindern, dass es die Erdoberfläche erreicht (so wie sie an einem smogigen Tag in Los Angeles die Sicht auf die Berge blockieren könnten). Zweitens dienen sie als Keim für die Bildung von Wolken, die auch das Sonnenlicht zurück in den Weltraum reflektieren. Tatsächlich gäbe es ohne Aerosolpartikel viel weniger Wolken in der Atmosphäre.

Pflanzen und Bäume emittieren unzählige Verbindungen, die sekundäre Aerosole bilden. In dieser Studie konzentrierten sich die Forscher jedoch speziell auf ein Paar von Verbindungen namens Alpha-Pinen und Beta-Pinen, die von Nadelbäumen emittiert werden und den Bäumen ihren charakteristischen Kieferngeruch verleihen. Diese Pinene machen einen Großteil der in Waldgebieten freigesetzten VOCs aus und sind daher für einen Großteil der Aerosolbildung verantwortlich.

Die Bedeutung der globalen Bildung atmosphärischer Aerosole ist seit Jahrzehnten bekannt und das sogenannte „Pinensystem“ wird seit mehr als 40 Jahren untersucht. In den letzten zwei Jahrzehnten haben mehrere Analysen gezeigt, dass Dimere (Verbindungen, die aus zwei kleineren, ähnlichen Molekülen bestehen, die durch eine chemische Bindung miteinander verbunden sind) Hauptbestandteile von aus Pinen gewonnenen Aerosolen sind.

Da die Oxidationschemie, die aus Pinen ein Aerosol bildet, jedoch äußerst komplex ist, hatten Atmosphärenchemiker bisher nur fundierte Vermutungen über die Identität dieser Dimere und damit auch über ihre Entstehung entwickelt.

In der aktuellen Studie stützte sich Kenseth auf Ressourcen in den Labors Seinfeld, Wennberg und Stoltz, um die Strukturen und Bildungsmechanismen von Dimeren aufzudecken, die in aus Pinen gewonnenen Aerosolen identifiziert wurden, und zwar mithilfe einer Kombination aus Laborexperimenten und organischer Synthese.

„Angesichts der anerkannten Bedeutung von Pinen-Dimeren ist es überraschend, dass der Mechanismus ihrer Bildung so lange unklar blieb“, sagt Wennberg. „Es ist wirklich eine Hommage an die Fähigkeit, die mutmaßlichen Verbindungen zu synthetisieren und ihr Verhalten zu untersuchen, die diese Wissenschaft ermöglicht hat.“

Kenseth erzeugte aus Pinen gewonnenes Aerosol in der Caltech Environmental Chamber, einem großen (24.000 Liter) Teflonbeutel, der die reale Atmosphäre simuliert, aber eine strenge Kontrolle von Bedingungen wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit ermöglicht. Durch das Sammeln des Aerosols auf Filtern und die Analyse seiner molekularen Zusammensetzung mittels Massenspektrometrie konnte Kenseth Strukturen für die wichtigsten in den Aerosolproben identifizierten Dimere vorschlagen.

Kenseth arbeitete dann mit Forschern im Stoltz-Labor zusammen, um die vorgeschlagenen Verbindungen zu synthetisieren, und stellte dann erneut mithilfe von Massenspektrometrie fest, dass die Strukturen der synthetisierten Dimere mit denen der im Aerosol identifizierten Dimere übereinstimmten.

„Es war etwas, worüber wir uns gefreut haben“, sagt Stoltz. „Die Dinge, an denen wir normalerweise arbeiten, sind superkompliziert. Diese Aerosolverbindungen sind im Vergleich dazu sehr kleine Moleküle, haben aber ihre eigene Komplexität.“

Nachdem Kenseth die Strukturen der Dimere endgültig bestätigt hatte, führte er weitere Experimente in der Caltech-Kammer durch, um den detaillierten chemischen Mechanismus zu entschlüsseln, durch den sie entstehen. Entscheidend war, dass die Experimente zeigten, dass die Bindung, die die beiden Hälften des Dimers verbindet, in den Aerosolpartikeln gebildet wird, im Gegensatz dazu, wenn die Oxidationsprodukte als Gase vorliegen.

„Damit wurde ein seit langem bestehendes Rätsel in der Aerosolchemie gelöst“, sagt Kenseth. „Wir wissen seit Jahrzehnten, dass diese Dimere wichtige Treiber der Aerosolproduktion sind, aber nur durch die Synthese authentischer Standards konnten wir ihre Strukturen konkret bestimmen und dann die Experimente entwerfen, die ihren Entstehungsmechanismus entschlüsselten.“

Diese Entdeckung ist für Atmosphärenchemiker wie Seinfeld und Wennberg wichtig, da sie eine entscheidende Lücke im Verständnis der Zusammensetzung und Bildungschemie atmosphärischer Aerosole auf diesem Gebiet schließt – Wissen, das für eine genaue Bewertung ihrer Umwelt- und Gesundheitsauswirkungen unerlässlich ist.

„Wenn wir wissen, wie sie entstehen, können wir verstehen, welche anderen Verbindungen ebenfalls solche Aerosole erzeugen können. Ohne einen Mechanismus müssten wir den gesamten Katalog der VOCs durchsuchen – etwas, das im Grunde unmöglich wäre“, sagt Wennberg.

Seinfeld fügt hinzu: „Die Charakterisierung der Details der Chemie der Aerosolbildung auf molekularer Ebene ist wohl das anspruchsvollste Forschungsgebiet in der Atmosphärenchemie. Diese Studie ist nicht nur im Hinblick auf die verwendete Methodik ein Meilenstein, sondern auch, weil sie hier einen seltenen Fall darstellt.“ Bereich, in dem alle Aspekte einer wichtigen komplexen chemischen Reaktion inzwischen gut verstanden sind.

Co-Autoren sind Nicholas Hafeman, Ph.D., früher bei Caltech und jetzt bei AbbVie Inc.; Samir Rezgui, Caltech-Doktorand in Chemie; Jing Chen von der Universität Kopenhagen; Yuanlong Huang, Ph.D., vom Eastern Institute for Advanced Study; Nathan Dalleska, Direktor des Resnick Water and Environment Lab am Caltech; Henrik Kjaergaard von der Universität Kopenhagen; sowie Seinfeld, Wennberg und Stoltz.