Aufschlüsselung tautomerer Mischungen

Ein Team am HZB hat eine Methode entwickelt, um tautomere Mischungen experimentell aufzuschlüsseln. Anhand der resonanten inelastischen Röntgenstreuung (RIXS) an BESSY II lassen sich nicht nur Anteile der Tautomere ableiten, sondern gezielt die Eigenschaften jedes einzelnen Tautomers untersuchen. Diese Methode könnte detaillierte Informationen über die Eigenschaften von Molekülen und ihre biologische Funktion liefern. In der vorliegenden Studie wird jetzt auf dem Cover geworben Das Journal of Physical Chemistry Letterswurde die Technik auf das prototypische Keto-Enol-Gleichgewicht angewendet.

Viele (organische) Moleküle existieren als Mischung aus zwei fast identischen Molekülen, mit derselben Summenformel, aber einem wichtigen Unterschied: Ein einzelnes Wasserstoffatom sitzt an einer anderen Position. Die beiden isomeren Formen wandeln sich ineinander um und bilden ein empfindliches Gleichgewicht, eine „tautomere“ Mischung. Viele Aminosäuren sind tautomere Mischungen und können als Bausteine ​​von Proteinen deren Form und Funktion und damit ihre biologischen Funktionen in Organismen beeinflussen.

Bis jetzt: Mission unmöglich

Bisher war es unmöglich, die elektronische Struktur solcher tautomeren Mischungen experimentell selektiv zu untersuchen: Klassische spektroskopische Methoden „sehen“ nur die Summe der Signale der einzelnen Molekülformen – die Eigenschaften der beiden einzelnen Tautomere lassen sich nicht im Detail bestimmen.

Jetzt bei BESSY II: Es funktioniert

Einem Team um den HZB-Physiker Prof. Alexander Föhlisch ist es nun gelungen, eine Methode bereitzustellen, um tautomere Mischungen experimentell aufzuschlüsseln. Mittels inelastischer Röntgenstreuung (RIXS) und einer am HZB neu entwickelten Datenverarbeitungs-/Auswertemethode lassen sich die einzelnen Anteile der Tautomere eindeutig aus den Messdaten ableiten. „Wir können das Signal jedes einzelnen Moleküls in der Mischung experimentell durch Röntgenstreuung trennen, was zu einem detaillierten Einblick in ihre Funktionalität und chemischen Eigenschaften führt“, sagt Dr. Vinicíus Vaz Da Cruz, Erstautor der Arbeit und Postdoc in Föhlischs Team.

„Konkret messen wir ein reines Spektrum jedes Tautomers, wobei wir uns die Elementspezifität und Ortsselektivität der Methode zunutze machen“, erklärt Vaz Da Cruz. Dadurch konnten sie die Komponenten in der Tautomermischung vollständig charakterisieren.

Neue Einblicke in biologische Prozesse

In der vorliegenden Studie wurde die Technik auf das prototypische Keto-Enol-Gleichgewicht von 3-Hydroxypyridin in wässriger Lösung angewendet. Die Daten wurden an der EDAX-Endstation an BESSY II gewonnen.

Diese Ergebnisse liefern experimentelle Belege für Konzepte, die bisher in der Literatur nur theoretisch diskutiert wurden. Sie sind besonders interessant, um wichtige biologische Prozesse besser zu verstehen, etwa die Wechselwirkung zwischen nukleoiden Basen der DNA, die metabolische Umwandlung von Fructose in Glucose und die Faltung von Proteinen.