Extrem intensive Röntgenpulse können die Positionen einiger Wasserstoffatome in organischen Molekülen bestimmen, die kleine Kristalle bilden, wie ein ausschließlich aus RIKEN bestehendes Team gezeigt hat. Viele Bereiche, darunter die Arzneimittelforschung und die Materialforschung, werden von dieser Demonstration profitieren.
Seit William Lawrence Bragg und sein Vater William Henry Bragg vor 110 Jahren zeigten, dass von Kristallen gestreute Röntgenstrahlen charakteristische Muster erzeugen, ist die Röntgenbeugung die Technik der Wahl zur Bestimmung der Struktur kristalliner Materialien. Viele Materialien bilden jedoch Kristalle, die zu klein sind, um durch Röntgenbeugung analysiert zu werden.
„Da viele Verbindungen nicht in großen Kristallen erhalten werden können, ist die Fähigkeit, die Strukturen kleiner Kristalle zu analysieren, in Bereichen wie der synthetischen organischen Chemie, der pharmazeutischen Wissenschaft und den Materialwissenschaften wichtig“, sagt Koji Yonekura vom RIKEN SPring-8 Center.
Der Wechsel von Röntgenstrahlen zu Elektronen kann die Strukturbestimmung kleinerer Kristalle ermöglichen, hat aber den Nachteil, dass hierfür sehr dünne Proben erforderlich sind.
Ein weiterer vielversprechender Ansatz ist die Nutzung ultraintensiver, ultrakurzer Röntgenpulse, die von Freie-Elektronen-Röntgenlasern (XFELs) erzeugt werden – kilometerlangen Großanlagen.
Jetzt haben Kiyofumi Takaba, Saori Maki-Yonekura, Yonekura und Mitarbeiter Röntgenstrahlen eines XFEL verwendet, um die Struktur eines kleinen organischen Moleküls zu bestimmen, eines Fluoreszenzfarbstoffs namens Rhodamin-6G. Sie verglichen die Ergebnisse auch mit denen, die mithilfe der 3D-Elektronenbeugung für dasselbe Molekül erzielt wurden.
Mit beiden Techniken konnten die Forscher die Positionen einiger Wasserstoffatome aufklären, was bemerkenswert ist, da es sich um das kleinste Atom handelt, das nur aus einem Proton und einem Elektron besteht. Die mit den beiden Techniken aufgelösten Positionen der Wasserstoffatome hingen von der Art der Bindungen zwischen den Wasserstoffatomen ab. Ihre Arbeit wird in der Zeitschrift veröffentlicht Naturchemie.
„Dies ist das erste Mal, dass jemand gezeigt hat, dass Wasserstoffatome in kleinen Kristallen organischer Verbindungen durch XFEL-Beugung sichtbar gemacht werden können“, bemerkt Takaba. „Es ist eine wichtige Errungenschaft, weil die Position eines Wasserstoffatoms die Polarität chemischer Bindungen verrät und weil Wasserstoffatome die Eigenschaften und Funktionen eines organischen Moleküls erheblich beeinflussen können.“
Obwohl die mit den beiden Techniken erhaltenen Molekülstrukturen einander sehr ähnlich waren, lieferten sie auch komplementäre Informationen, da Elektronen und Röntgenstrahlen unterschiedlich mit den Proben interagierten. „XFEL und Elektronenkristallographie können unterschiedliche und detaillierte Merkmale organischer Verbindungen aufdecken“, sagt Maki-Yonekura. Insbesondere konnte XFEL die Atomkoordinaten genauer bestimmen, während die Elektronenbeugung empfindlicher auf die Verteilung der elektrischen Ladungen im Molekül reagierte.
Wichtig ist, dass für beide Methoden keine spezielle Probenvorbereitung erforderlich war, sodass sie praktisch durchführbar sind.
Das Team will weiterhin erforschen, wie Proben mit verschiedenen Sonden interagieren. „Wir gehen davon aus, dass dies nicht nur die Anwendung dieser Techniken, sondern auch unser theoretisches Verständnis der Techniken selbst erweitern wird“, sagt Takaba.
Mehr Informationen:
Kiyofumi Takaba et al., Strukturauflösung eines kleinen organischen Moleküls durch serielle Röntgen-Freie-Elektronen-Laser- und Elektronenkristallographie, Naturchemie (2023). DOI: 10.1038/s41557-023-01162-9