Elektrochemische Geräte wie Brennstoffzellen werden für neue Stromerzeugungstechnologien unverzichtbar, da sie erneuerbare Energie effizient erzeugen können. Keramische Protonenleiter können in vielen Anwendungen verwendet werden, einschließlich protonischer keramischer Brennstoffzellen (PCFCs), Wasserstoffpumpen, Sensoren und Trennmembranen. Insbesondere PCFCs auf Basis keramischer Protonenleiter sind vielversprechend, da sie dank der höheren Leitfähigkeit von Protonen bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu herkömmlichen Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) bei niedrigeren Temperaturen arbeiten können.
Herkömmliche keramische Protonenleiter haben jedoch ein Problem: Um eine ausreichende Protonenleitfähigkeit aufzuweisen, müssen sie Sauerstoffleerstellen aufweisen, die eine Wasseraufnahme ermöglichen. In den meisten Fällen werden die Stellen durch chemische Substitution geschaffen, was oft ein schwieriger Prozess ist.
Jetzt hat eine Gruppe von Forschern unter der Leitung von Professor Masatomo Yashima vom Department of Chemistry der Tokyo Tech stattdessen die protonenleitenden hexagonalen Perowskit-verwandten Oxide untersucht. Die Kristallstruktur dieser Oxide enthält Schichten, die intrinsisch sauerstoffarm sind, was eine hohe Protonenleitfähigkeit ohne chemische Substitution ermöglicht. Ihr Leitungsmechanismus bleibt jedoch unklar.
Um dies zu beleuchten, analysierte und verglich die Forschungsgruppe um Professor Yashima kürzlich drei Arten von Oxiden: β-Ba2ScAlO5, α-Ba2Sc0.83Al1.17O5 und BaAl2O4. Die oxidarmen Schichten all dieser drei Oxide haben unterschiedliche Stapelmuster. Das Team fand heraus, dass β-Ba2ScAlO5 zwar eine hohe Protonenleitfähigkeit zeigte, die strukturell verwandten α-Ba2Sc0.83Al1.17O5 und BaAl2O4 jedoch eine viel geringere Leitfähigkeit aufwiesen.
Die Ergebnisse der Gruppe wurden in veröffentlicht Fortschrittliche Funktionsmaterialien.
Prof. Yashima erklärt kurz die Kristallstruktur von β-Ba2ScAlO5: „Es besteht aus doppeloktaedrischen Schichten, die durch doppeltetraedrische Schichten getrennt sind. Letztere haben hexagonale BaO(h‘)-Schichten, die intrinsisch sauerstoffarm sind. Ihre Rolle bei der Protonenleitung haben mit verschiedenen Methoden untersucht worden.“
Zunächst stellten die Forscher fest, dass die Ionenleitfähigkeit von β-Ba2ScAlO5 unter nassen Bedingungen um ein Vielfaches (z. B. 31-mal) höher war als in trockener Luft. Dies lag daran, dass das Material Wasser aus der feuchten Luft absorbierte, was zu höheren Protonenkonzentrationen und einer höheren Leitfähigkeit führte. Die Protonenleitfähigkeit beträgt über 300 °C bis zu 10−3 S cm‒1 – ein Wert, der mit dem konventioneller, chemisch substituierter Leiter vergleichbar ist.
Bindungsvalenz-basierte Energie- und Dichtefunktionalrechnungen ergaben, dass diese Wasseraufnahme in den h‘-Schichten des Oxids erfolgt. Darüber hinaus zeigten Ab-initio-Molekulardynamiksimulationen, dass diese Schichten als Reservoire fungieren und Protonen liefern, die über eine langreichweitige Diffusion in die Doppeloktaederschichten wandern. Dieses Phänomen führt zu der hohen Protonenleitfähigkeit von β-Ba2ScAlO5.
Im Gegensatz dazu zeigte BaAl2O4 aufgrund der geringeren Wasseraufnahme, der geringen Protonenmobilität und des Fehlens oktaedrischer Schichten eine viel geringere Leitfähigkeit. Diese Beobachtungen bestätigen weiter die signifikante Rolle von sowohl oktaedrischen als auch sauerstoffarmen Schichten bei der Protonenleitung.
„Die Studie ist ein großartiges Beispiel für die Bewältigung komplexer Forschungsprobleme durch Zusammenarbeit und demonstriert die Fähigkeiten und das Fachwissen von ANSTO in den Bereichen Neutronenstreuung und wissenschaftliches Rechnen. Das Echidna-Diffraktometer am OPAL-Reaktor wurde verwendet, um die Kristallstruktur aufzuklären, und molekulardynamische Simulationen, die ebenfalls bei ANSTO durchgeführt wurden, brachten Licht ins Dunkel auf den Protonenleitfähigkeitsmechanismus“, sagte Prof. Max Avdeev von ANSTO.
Prof. Yashima erörtert das zukünftige Potenzial der Arbeit des Teams: „Unsere Ergebnisse bieten eine Strategie für das Design überlegener hexagonaler Perowskit-ähnlicher Oxide mit oktaedrischen Schichten und intrinsisch sauerstoffarmen Schichten. Die Kombination dieser Schichten mit unterschiedlichen Rollen kann überlegene Protonenleiter für erneuerbare Energien erzeugen Produktions- und Speichergeräte.“
Mehr Informationen:
Taito Murakami et al, Hohe Protonenleitfähigkeit in β‐Ba 2 ScAlO 5 ermöglicht durch oktaedrische und intrinsisch sauerstoffarme Schichten, Fortschrittliche Funktionsmaterialien (2022). DOI: 10.1002/adfm.202206777