Eine Forschungsgruppe der Abteilung für elektrische und elektronische Informationstechnik an der Technischen Universität Toyohashi – bestehend aus Hirotada Gamo, einer Doktorandin; Kazuhiro Hikima, Assistenzprofessor; und Atsunori Matsuda, Professor – hat das Zersetzungsverhalten von Elektrolyten in den Kathodenverbundwerkstoffen von All-Solid-State-Lithium-Schwefel-Batterien (ASSLSB) aufgeklärt.
Es wurde festgestellt, dass die Sulfidfestelektrolyte in den Kathodenverbundwerkstoffen des ASSLSB durch den Lade- und Entladezyklus in Thiophosphate mit langkettigem vernetztem Schwefel umgewandelt wurden. Diese Zersetzungsprodukte bestimmen die Gesamtbatterieleistung von ASSLSBs. Die Studie wurde in der Zeitschrift veröffentlicht Chemie der Materialien.
Derzeit expandiert der Markt für Elektrofahrzeuge (EV) und erfordert daher die Entwicklung besserer Bordspeicherbatterien. Es wird erwartet, dass ASSLSBs aufgrund der Verwendung von kathodenaktiven Materialien mit hoher Kapazität wie Schwefel (S) und Lithiumsulfid (Li2S) zu Batterien der nächsten Generation mit hoher Energiedichte werden.
Um sicherzustellen, dass ASSLSBs eine optimale Leistung bieten, müssen robuste Ionen- und Elektronenleitungspfade innerhalb der Kathodenverbundstoffe eingerichtet werden, die aus kathodenaktiven Materialien mit Sulfid-Festelektrolyten und einem leitfähigen Mittel (Kohlenstoffmaterial) bestehen.
Allerdings ist die Batterieleistung derzeit aufgrund unzureichender Ionenleitungspfade begrenzt, die durch die Sulfid-Festelektrolyte in dem Kathodenverbundstoff bereitgestellt werden. Auch sulfidische Festelektrolyte verursachen die oxidative Zersetzung innerhalb der Betriebsspannung des ASSLSB. Eine übermäßige Zersetzung von Festelektrolyten führt zum Verlust von Ionenleitungspfaden innerhalb der Kathoden und somit zu einer verschlechterten Kapazität.
Es ist daher wichtig, das Zersetzungsverhalten von Sulfid-Festelektrolyten in Kathodenverbundwerkstoffen zu verstehen, um die ASSLSB-Leistung zu verbessern. Nach bisherigen Berichten werden sulfidische Festelektrolyte nach der oxidativen Zersetzung in redoxaktive Zersetzungsprodukte umgewandelt, die reversible Redoxreaktionen zeigen. Wie sich Sulfid-Festelektrolyte in ASSLSBs zersetzen, bleibt jedoch unklar.
Dementsprechend verwendete das Forschungsteam Planetenkugelmahlen, um Li2S als aktives Kathodenmaterial, Li3PS4 als Sulfid-Festelektrolyt und Kohlenstoffmaterial zu mischen, um den Kathodenverbundstoff herzustellen; an denen sie dann elektrochemische Messungen und Raman-Spektroskopie durchführten und analysierten, wie sich der Elektrolyt im Kathodenverbund der ASSLSBs beim Laden und Entladen zersetzt.
Grundlegende elektrochemische Messungen ergaben, dass Redoxreaktionen in ASSLSBs die oxidative Zersetzung von Li3PS4 und Redoxreaktionen seiner Zersetzungsprodukte sowie Redoxreaktionen der kathodenaktiven Materialien umfassen.
Nach längerer Wiederholung dieser Zyklen verloren die kathodenaktiven Materialien ihre elektrochemische Aktivität, und nur die Redoxreaktionen von Li3PS4-Zersetzungsprodukten blieben sichtbar. Dies zeigt, dass die Langzeitleistung von ASSLSBs von der elektrochemischen Redoxaktivität der Li3PS4-Zersetzungsprodukte bestimmt wird.
Raman-Spektroskopie an dem Kathodenverbundstoff nach 20 Zyklen zeigte einen Peak, der von einer SS-Bindung stammte. Diese Experimente zeigten, dass die kathodenaktiven Materialien mit den Sulfid-Festelektrolyten in ASSLSBs während des Lade- und Entladezyklus reagieren, um Thiophosphate mit langkettigem vernetztem Schwefel zu bilden.
Mehr Informationen:
Hirotada Gamo et al, Verständnis der Zersetzung von Elektrolyten in All-Solid-State-Lithium-Schwefel-Batterien, Chemie der Materialien (2022). DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c02926