Auffallendes Gold mit molekularer Rätsellösung für potenziell saubere Energie

Wasserstoff-Spillover ist genau das, wonach es sich anhört. Kleine Metallnanopartikel, die auf einem thermisch stabilen Oxid wie Siliziumdioxid verankert sind, bilden eine Hauptklasse von Katalysatoren, bei denen es sich um Substanzen handelt, die zur Beschleunigung chemischer Reaktionen verwendet werden, ohne selbst verbraucht zu werden. Die katalytische Reaktion findet normalerweise auf dem reaktiven – und teuren – Metall statt, aber bei einigen Katalysatoren wandern wasserstoffatomähnliche Äquivalente buchstäblich vom Metall auf das Oxid. Diese Wasserstoff-auf-Oxid-Spezies werden als „Wasserstoff-Spillover“ bezeichnet.

Die Kuriosität wurde erstmals 1964 beschrieben und hat in letzter Zeit als potenzieller Weg zur Nutzung von Wasserstoff für saubere Energie mehr Aufmerksamkeit erregt. Laut Bert Chandler, Professor für Chemieingenieurwesen und Chemie an der Penn State, hat es jedoch keine großen Fortschritte gemacht. Das liegt zum großen Teil daran, dass es Forschern zwar seit fast 60 Jahren gelingt, Wasserstoff-Spillover zu identifizieren, es aber bisher niemandem gelungen ist, ihn zu quantifizieren und den Mechanismus zu beschreiben, der dem Phänomen zugrunde liegt.

Mit etwas Glück und viel Arbeit, sagte Chandler, habe ein von Penn State geleitetes Forschungsteam herausgefunden, wie und warum es zu einem Wasserstoff-Spillover kommt, und die erste quantitative Messung des Prozesses bereitgestellt. Sie veröffentlichten ihre Ergebnisse in Naturkatalyse.

Die Arbeit, sagte Chandler, biete die Möglichkeit, die Aktivierung und Speicherung von Wasserstoff besser zu verstehen und weiterzuentwickeln. Die herkömmliche Wasserstoffspeicherung erfordert erhebliche Energiemengen, um den Wasserstoff kühl genug zu halten, damit er flüssig bleibt.

Mit ihrem einzigartigen Gold-auf-Titanoxid-System konnte das Forschungsteam jedoch zeigen, dass sie Wasserstoffmoleküle effektiv, effizient und reversibel in Wasserstoffatome aufspalten können – ein Prozess, der erforderlich ist, um einen Wasserstoff-Spillover zu induzieren – und zwar bei höheren Temperaturen, die weniger Energie erfordern.

„Wir sind jetzt in der Lage zu erklären, wie der Wasserstoff-Spillover funktioniert, warum er funktioniert und was ihn antreibt“, sagte Chandler, korrespondierender Autor des Papiers. „Und zum ersten Mal konnten wir es messen – das ist der Schlüssel. Sobald man es quantifiziert, kann man sehen, wie es sich verändert, herausfinden, wie man es kontrolliert und wie man es auf neue Probleme anwendet.“

In Wasserstoff-Spillover-Systemen reagiert Wasserstoffgas und spaltet sich in Wasserstoffatomäquivalente auf – ein Proton und ein Elektron, jedoch in einer etwas anderen Anordnung als ihre typische Anordnung. In diesem System haften die Protonen an der Materialoberfläche, während die Elektronen in das oberflächennahe Leitungsband des halbleitenden Oxids eindringen.

Laut Chandler hoffen die Forscher, dass sie damit lernen können, fortgeschrittenere chemische Anwendungen wie die Umwandlung der Atome zur Verwendung als sauberer Brennstoff und zur Wasserstoffspeicherung zu testen.

„Das Halbleiterstück ist wichtig, weil die Wasserstoffatomäquivalente ihre Protonen an der Oberfläche und ihre Elektronen unter der Oberfläche haben – sie sind immer noch nahe beieinander, aber durch eine leitende Oberfläche getrennt“, sagte Chandler und erklärte, dass dieser kleine Abstand eine große Zahlung vermeidet Energieverlust, der normalerweise für die Ladungstrennung erforderlich ist.

„Bei fast allen Adsorptionssystemen ist eine günstige Wärmeadsorption erforderlich, um den Energieverlust zu überwinden, der erforderlich ist, um ein Gasmolekül durch Adsorption in einen Feststoff zu bringen. Das ist entropisch ungünstig.“

Entropie stellt die nicht verfügbare Wärmeenergie dar, die benötigt wird, um einen Prozess voranzutreiben. Mit anderen Worten: Entropie ist die Energieverteilung auf Substrate, so wie Eis, das zu Wasser schmilzt, wenn die Energie, um die Moleküle in einem festen Zustand zu halten, nicht verfügbar ist. Energien müssen ausgeglichen werden, sagte Chandler, und die Messung des Beitrags der Entropie zum Gleichgewicht sei in diesen Systemen nahezu unmöglich.

Wasserstoff-Spillover wurde erstmals 1964 in einem Platin-auf-Wolframoxid-System entdeckt und seitdem in verschiedenen Systemen beobachtet.

Chandler erklärte, dass Forscher bis vor Kurzem davon ausgingen, dass die Wasserstoffatomäquivalente fest an die Nanopartikelschicht gebunden seien und mehr thermische Energie benötigten, um diese Bindungen aufzubrechen und mehr Spillover zu erzeugen. Die meisten Systeme zur Erleichterung des Wasserstoff-Spillovers sind jedoch chaotisch, da die Bindungsstärke der Spillovers sowohl zum Nanopartikel als auch zum Halbleiteroxidsubstrat variieren kann. Chandler nannte diese „Sprudeladsorption“ und beschrieb die unscharfe, klebrige Bindung, die die wahre Adsorption verbirgt und maskiert, was den Spillover antreibt: thermische Energie oder Entropie.

„Wir haben herausgefunden, wie wir diese Spillover-Adsorption in einem anderen System messen können: Gold auf Titanoxid“, sagte Chandler und bemerkte, dass Gold Wasserstoff anders katalysiert als viele andere Metalle. „Gold benötigt fast keine thermische Energie, um eine Reaktion mit dem Wasserstoff einzuleiten, und es aktiviert diese Reaktion nur an der Grenzfläche zum Titanoxidsubstrat. Das bedeutet, dass kein Wasserstoff an das Gold adsorbiert, sodass wir alle entstehenden Überschüsse quantifizieren können, weil alles weg ist.“ an den Untergrund an, ohne dass auf dem Gold Sprudel entstehen.

Ohne das Sprudeln stellten die Forscher fest, dass die Adsorption schwach war – was „im Widerspruch zu dem steht, was jeder wusste“, sagte Chandler. Ohne thermische Energie als signifikante Variable stellten die Forscher fest, dass nur Entropie die Atome vom Gold zum Substrat treiben könnte.

„Wir hatten wirklich Glück mit der Wahl des Systems, das wir ausgewählt haben, weil wir bereits daran interessiert waren, wie Gold als Katalysator funktioniert“, sagte Chandler und erklärte, dass frühere Forscher die adsorbierte Menge genau messen konnten, weil eine schwache Adsorption am Oxid die Menge maskierte Überlaufen des Metalls.

„Wir haben keine neue Chemie erfunden; wir haben nur die Daten gesammelt. Es hat uns sechs Jahre gekostet, zu messen und erneut zu messen – wenn man eine außergewöhnliche Behauptung aufstellt, muss man besser außergewöhnliche Beweise haben –, aber wir haben diese Lücke in unserem Verständnis geschlossen: Entropie.“ treibt den Wasserstoff-Spillover voran.“

Die Forscher sagten, sie planen nun, Materialtypen zu untersuchen, die eine bessere Wasserstoffspeicherung ermöglichen könnten. Laut Chandler ist die Arbeit ein Schritt in Richtung sauberer Energieentwicklung und ein eindrucksvolles Beispiel dafür, wie der wissenschaftliche Prozess funktioniert.

„Wissenschaft ist ein Prozess der Selbstkorrektur – wenn man etwas findet, das keinen Sinn ergibt, arbeitet man daran, es herauszufinden“, sagte Chandler. „Spillover ist uns schon lange bekannt, aber niemand hatte das richtige System gefunden, um es zu quantifizieren und zu verstehen. Wir haben die Daten gesammelt und herausgefunden, wie wir das Phänomen erklären können. Es stellt sich heraus, dass es sich um das Gleichgewicht der Energien handelt, die wir nutzen.“ ist nicht immer offensichtlich und Entropie kann Dinge antreiben, die wir nicht erwarten.