Änderung der Händigkeit von Molekülen

Forscher der Universität Kanazawa berichten Proceedings of the National Academy of Sciences ein reaktionsfähiges molekulares System, das durch chemische Reaktionen seine Chiralität umkehrt, bevor es racemisch wird.

Moleküle, die in der Lage sind, ihre Struktur als Reaktion auf einen chemischen oder physikalischen Reiz zu ändern, werden als responsive Moleküle bezeichnet. Diese Art von Molekülen spielt eine wichtige Rolle bei der Signalübertragung im Nanobereich. Das typische Zeitprofil einer Strukturänderung eines ansprechenden Moleküls folgt einer exponentiellen Relaxation. Aber auch molekulare Systeme mit untypischem Zeitverhalten, wie zB chemische Oszillatoren (deren Struktur periodisch zwischen zwei Zuständen wechselt), bieten erweiterte Funktionalitäten und werden ebenfalls intensiv untersucht. Shigehisa Akine und Kollegen von der Universität Kanazawa haben nun ein bestimmtes reaktionsfähiges Molekül entworfen, bei dem sich die Chiralität („Händigkeit“) auf nicht-exponentielle Weise ändert. Die Errungenschaft ist ein Durchbruch auf dem Gebiet der responsiven Systeme, da die Chiralitätsänderung in einem unimolekularen System stattfindet – und nicht wie oft zuvor in supramolekularen Anordnungen.

Das responsive Molekül der Forscher hat sechs austauschbare Stellen; es kann geschrieben werden als [LCo3X6]3+, wobei X für einen Liganden an jeder der sechs Stellen steht. Das Molekül hat zwei Formen, eine „linkshändige“ (abgekürzt „M“) und eine „rechtshändige“ (abgekürzt „P“) Version. In Lösung treten die beiden Formen in einem bestimmten Verhältnis auf. Akine und Kollegen gingen von dem Molekül aus, in dem X ein bestimmtes chirales Amin mit der Bezeichnung A ist (chiral bedeutet, dass der Ligand und sein Spiegelbild nicht überlagert werden können, und Amin bezieht sich auf eine Art von Molekülgruppe, die Stickstoff enthält). In einer Methanollösung ist das P/M-Verhältnis von [LCo3X6]3+ war 88:12, was bedeutet, dass die rechtshändige Version dominierte. Die Wissenschaftler untersuchten dann, was beim Austausch der chiralen A-Gruppen mit Piperidin (einem anderen, aber achiralen Amin) passiert.

Aufgrund der Achiralität der Piperidingruppen ergibt sich die resultierende [LCo3(piperidine)6]3+-Lösung sollte „racemisch“ werden, was bedeutet, dass alle Effekte der Chiralität kompensiert werden. Dies ist tatsächlich passiert, aber die Forscher entdeckten, dass die Lösung, bevor sie nach zwei Tagen den racemischen Zustand erreichte, nach sieben Minuten von ursprünglich P-dominant zu M-dominant wechselte, mit maximaler M-Dominanz nach 60-120 Minuten. Bemerkenswerterweise wurde für die Rückreaktion keine ähnliche vorübergehende Chiralitätsumkehr beobachtet, [LCo3(piperidine)6]3+ bis [LCo3X6]3+, für die sich die Lösung monoton von racemisch zu P-dominant änderte.

Akine und Kollegen stellen fest, dass ihre [LCo3X6]3+-reaktive Molekül ist die erste unimolekulare Plattform, die eine vorübergehende Chiralitätsumkehr zeigt und dass die einzigartige Chiralitätsänderung auf der Zeitskala von Minuten bis Stunden erfolgt, was möglicherweise für zeitabhängige funktionelle Materialien im Zusammenhang mit menschlicher Aktivität nützlich sein könnte. „Dieses Ergebnis wird einen wichtigen Einblick in die Wissenschaft autonom angetriebener Materialien liefern“, zitieren die Wissenschaftler.