Beobachtung des Mechanismus des Wechsels der Protonierungsstelle in hydratisiertem Nikotin

Der Protonentransfer ist für zahlreiche wichtige Systeme von zentraler Bedeutung, von der Biologie bis zur Energiespeicherung. Die Untersuchung der Details von Protonentransferreaktionen kann Einblicke in die Steuerung dieser Prozesse liefern.

Nikotin verfügt über zwei potenzielle Protonierungsstellen, von denen eine zur bioaktiven, süchtig machenden Form des Moleküls führt. Forscher untersuchten den Protonenwechsel von Nikotin in Wasser durch Infrarotspektroskopie und theoretische Ab-initio-Berechnungen.

Sie fanden heraus, dass der Protonentransfer bei 130 K über einen Grotthuss-Mechanismus und nicht über einen bimolekularen Vehikelmechanismus erleichtert wird, was durch Experimente mit deuteriertem Wasser eindeutig bestätigt wurde. Im Gegensatz dazu wird der bimolekulare Vehikelmechanismus bei höheren Temperaturen (T = 300 K) bevorzugt, wie durch die Theorie bestimmt.

Ihre Ergebnisse sind veröffentlicht im Zeitschrift der American Chemical Society.

Der Grotthuss-Mechanismus für den konzertierten Protonentransfer führt zur Produktion des bioaktiven und süchtig machenden Pyrrolidin-protonierten Nikotinprotomers mit nur fünf Wassermolekülen. Theoretische Analysen legen nahe, dass der Protonentransfer über wasserstoffgebundene Brücken erfolgt, die aus einem „Kern“ aus drei Wassermolekülen bestehen, der die Pyridin- und Pyrrolidin-Protomere verbindet.

Zusätzliche Wassermoleküle lagern sich als Akzeptoren an die wasserstoffgebundene „Kern“-Brücke an, wodurch die Reaktionsbarriere des konzertierten Protonentransfers auf weniger als 6 kcal/mol gesenkt wird, ein Wert, der mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmt.

Über Nikotin hinaus liefert diese Arbeit ein Beispiel für die Leistungsfähigkeit der Kombination experimenteller und theoretischer Ansätze bei der Identifizierung von Protonentransfermechanismen.