Forscher entwickeln Rotaxane und Polyrotaxane auf Basis von Aluminium-Molekülringen

Rotaxane haben aufgrund ihrer einzigartigen Strukturen aus mechanisch ineinandergreifenden Achsen und Makrocyclen Interesse geweckt. Zahlreiche organische Makrocyclen wurden zum Aufbau von Rotaxanen verwendet, darunter Kronenether, Cyclobis(paraquat-p-phenylen), Calixaren, Pillararen, Cyclodextrin und Cucurbituril.

Anorganische Metallionen mit einzigartigen elektronischen Konfigurationen wurden verwendet, um Makrozyklen auf molekularer Ebene zu erweitern und präzise zu manipulieren. Allerdings wurde bisher nur in einem Fall ein polymeres Rotaxan im „Achsen-Donor···Ring-Akzeptor“-Modus hergestellt. Die kontrollierte schrittweise Herstellung von polymeren Rotaxanen auf Basis hybrider Makrozyklen bleibt eine Herausforderung.

In einer Studie veröffentlicht in Angewandte Chemie Internationale Ausgabeeine Forschungsgruppe unter der Leitung von Prof. Zhang Jian und Prof. Fang Weihui vom Fujian Institute of Research on the Structure of Matter der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, schlägt ein inverses „Ring-Donor···Achse-Akzeptor“-Muster unter Verwendung von Al8-Molekülringen vor, das die schrittweise Zusammensetzung von Molekülen, Komplexen und Polymeren durch maßgeschneiderte Koordinationschemie ermöglicht.

Das Innere des Al8-Makrozyklus ähnelt einem röhrenförmigen Hohlraum mit einem hydrophilen Ring Al8(OH)8 und zwei hydrophoben Öffnungen. Die nach innen gerichteten OH-Gruppen verleihen dem Al8-Makrozyklus ein einzigartiges „Ring-H/Achse-Akzeptor“-Bindungsmuster, das zahlreiche Interaktionsstellen für eine breite Palette von Akzeptoren bietet, darunter Anionen, Metallkationen und organische Liganden.

Die Forscher kapselten eine Vielzahl aromatischer Verbindungen in den Al8-Makrozyklus ein, darunter Single-Site-Carbonsäure (HNA, HBA) und Dual-Site-Bipyridin (bpy). Die Koordinationsstellen dieser aromatischen Gäste zeigten alle auf die Al8(OH)8-Ebene, was auf die Möglichkeit hindeutet, durch Einführung eines Metallkations eine Achsstruktur aufzubauen.

Ag+ und Na+ waren aufgrund ihrer linearen Koordinationsgeometrie gut geeignet. Infolgedessen erhielten die Forscher eine Reihe von [2]-Rotaxane, jeweils mit inneren linearen Komplexachsen: Ag(bpy)2+, Ag(NA)2–, HAg(BA)2 und Na(AQS)2–.

Unter Berücksichtigung der verbleibenden unkoordinierten N-Stellen in der Ag(bpy)2+-Achse führten die Forscher weitere Untersuchungen zur Polymerisationschemie durch. Durch Erhöhung der Ag+-Menge erhielten sie ein 1D-unendliches Polyrotaxan, in dem benachbarte [2]-Rotaxane wurden durch Ag+-Kationen über Ag–N-Bindungen fest zusammengehalten. Die Al8-Makrocyclen waren auf den [Agnbpyn]n+-Kette durch mehrere nicht-kovalente Wechselwirkungen, die einem berühmten Pekinger Snack ähnelt: Tanghulu (gezuckerter Weißdorn).

Diese Wirt-Gast-Komplexe zeigen bei nichtlinearen optischen Messungen (NLO) typischerweise umgekehrte sättigbare Absorptionsreaktionen. Eine quantitative Auswertung zeigte, dass die NLO-Reaktionen durch die Einführung von Schwermetallkationen, die Erhöhung der Konjugation organischer Gäste und die Förderung der Polymerisation deutlich verbessert werden können.

Besonders hervorzuheben ist das eingebettete Ag(NA)2– [2]-Rotaxan weist die beste NLO-Leistung mit dem höchsten nichtlinearen Absorptionskoeffizienten und der niedrigsten Grenzschwelle auf und übertrifft einige bekannte organische Moleküle, Graphenoxidmaterialien und herkömmliche kristalline Verbindungen.

Diese Studie demonstriert eine universelle Montagestrategie zur Herstellung von Rotaxan- und Polyrotaxankonstruktionen. Das einzigartige „Ring-Donor/Achs-Akzeptor“-Muster durchbricht den herkömmlichen festen Bindungsmodus und verbessert die Einstellbarkeit der Achs-Akzeptoren erheblich.