Biodiesel, eine umweltfreundliche Alternative zu herkömmlichem Diesel, reduziert den Kohlendioxidausstoß nachweislich um bis zu 74 %. Biodiesel wird durch Umesterung hergestellt, bei der Triglyceride in Biodiesel umgewandelt werden und Glycerin als Nebenprodukt mit geringem Wert entsteht.
Da Glycerin etwa 10 % der Produktion ausmacht, konzentrierten sich die Bemühungen darauf, seinen Wert zu steigern. Eine Methode ist die elektrochemische Oxidation, bei der Glycerin in hochwertige Drei-Kohlenstoff-Verbindungen wie Dihydroxyaceton (DHA) und Glycerinaldehyd (GLYD) umgewandelt wird. Allerdings führten frühere Ansätze unter stark alkalischen Bedingungen oft zu instabilen oder minderwertigen Produkten.
In einer Studie veröffentlicht in Zeitschrift für Katalyse Am 15. August 2024 haben Forscher unter der Leitung von Associate Professor Tomohiro Hayashi vom Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) und Professor Chia-Ying Chiang von der National Taiwan University of Science and Technology, Taiwan, ein hochselektives und effizientes Verfahren zur Glycerin-Elektrooxidation (GEOR) entwickelt, das zur Herstellung wertvoller 3-Kohlenstoff-Produkte (3C) führen kann.
„Die Entwicklung eines elektrochemischen Verfahrens für einen hochselektiven und effizienten Glycerin-Elektrooxidationsprozess zu wünschenswerten 3C-Produkten ist für die Biodieselproduktion von entscheidender Bedeutung“, sagen Hayashi und Chiang.
Die selektive Oxidation von Glycerin ist aufgrund seiner Struktur eine Herausforderung. Glycerin hat drei –OH-Gruppen: zwei an primären Kohlenstoffatomen und eine an einem sekundären Kohlenstoffatom. Diese Anordnung erzeugt eine sterische Hinderung, wodurch es für Reaktanten schwierig wird, bestimmte –OH-Gruppen für die Oxidation anzuvisieren. Unter alkalischen Bedingungen verursachen die –OH-Gruppen auch unerwünschte Nebenreaktionen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufbrechen, was zu Zwei-Kohlenstoff- oder Ein-Kohlenstoff-Verbindungen anstelle der gewünschten Drei-Kohlenstoff-Produkte führt.
Um dieses Problem zu lösen, führten die Forscher eine GEOR mit Natriumborat und Bicarbonatpuffer als mildem alkalischem Elektrolyt und einem Nickeloxid-Katalysator (NiOx) durch. Das Natriumborat schützt eine bestimmte –OH-Gruppe und verbessert so die Selektivität der Reaktion, während der NiOx-Katalysator die Effizienz des Elektrooxidationsprozesses steigert. Natriumborat bildet Koordinationskomplexe mit den primären und sekundären Alkoholgruppen von Glycerin, um GLYD bzw. DHA zu bilden.
Das Endprodukt hängt jedoch vom Verhältnis von Borat zu Glycerin ab. Um zu verstehen, wie sich unterschiedliche Konzentrationen von Glycerin und Borat auf den Elektrooxidationsprozess auswirken, wurde eine feste Konzentration von 0,1 M Boratpuffer mit unterschiedlichen Konzentrationen von Glycerin (0,01, 1, 2,0 M) und eine feste Konzentration von 0,1 M Glycerin mit unterschiedlichen Konzentrationen von Boratpuffer (0,01, 0,05, 0,10 und 0,15 M) umgesetzt, während ein pH-Wert von 9,2 aufrechterhalten wurde.
Höhere Boratkonzentrationen erhöhten nachweislich die Selektivität für 3C-Produkte, insbesondere DHA, wobei die höchste Selektivität von bis zu 80 % bei einer Boratkonzentration von 0,15 M beobachtet wurde. Diese Verbesserung ist auf die erhöhte Pufferkapazität der Boratlösung zurückzuführen, die zur Aufrechterhaltung eines stabilen pH-Werts während der Reaktion beiträgt und den Borat-Glycerin-Komplex für die weitere Oxidation zu 3C-Verbindungen stabilisiert.
Umgekehrt verringerte eine Erhöhung der Glycerinkonzentration sowohl die Ausbeute als auch die Selektivität der 3C-Produkte. Bei einer Glycerinkonzentration von 1 M war GLYD das Hauptprodukt mit einer Selektivität von 51 %.
Der Unterschied in der Art des 3C-Produkts stand mit der Bildung unterschiedlicher Glycerin-Borat-Komplexe in Zusammenhang. Mithilfe der Raman-Spektroskopie stellten die Forscher fest, dass höhere Boratkonzentrationen Sechsringkomplexe begünstigen, was die sekundäre OH-Oxidation und die DHA-Produktion fördert. Umgekehrt begünstigen höhere Glycerinkonzentrationen Fünfringkomplexe, was zu primärer OH-Oxidation und GLYD-Bildung führt.
„Fünfringkomplexe bildeten sich eher im Elektrolyten mit einem Borat-Glycerin-Verhältnis von 0,1, während Sechsringkomplexe im Elektrolyten mit einem Borat-Glycerin-Verhältnis von 1,5 deutlicher hervortraten“, sagen Hayashi und Chiang.
Diese Erkenntnisse stellen eine vielversprechende Strategie zur Umwandlung von Glycerin in wertvolle Produkte dar und steigern die Nachhaltigkeit und Rentabilität der Biodieselproduktion.
Weitere Informationen:
Giang-Son Tran et al., Feinabstimmung der Selektivität in Richtung des Drei-Kohlenstoff-Produkts der Glycerin-Elektrooxidation in Boratpuffer durch Manipulation des Borat/Glycerin-Molverhältnisses, Zeitschrift für Katalyse (2024). DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115715