Das Verständnis der Auflösungsprozesse von Mineralien kann wichtige Einblicke in geochemische Prozesse liefern. Versuche, einige der Beobachtungen während der Auflösung von Kalzit (CaCO3) zu erklären, führten zu der Hypothese, dass sich eine Hydratschicht bildet, obwohl dies umstritten ist.
Hydratisierungsschichten sind ebenfalls wichtig, da sie bei zahlreichen Prozessen eine Rolle spielen, darunter Adhäsion, Korrosion und Benetzung sowie die Faltung, Stabilität und Erkennung von Proteinen.
Nun ist es Forschern unter der Leitung von Kazuki Miyata, Adam S. Foster und Takeshi Fukuma am Nano Life Science Institute (WPI-NanoLSI) der Kanazawa University in Japan gelungen, ihr Rasterkraftmikroskop so zu verbessern, dass es Bilddaten mit der erforderlichen zeitlichen und räumlichen Auflösung erhält, um 3D-Strukturbilder zu erhalten, die den direkten Beweis für die Bildung einer Hydratschicht bei der Auflösung von Kalzit liefern.
Die Forschung ist veröffentlicht im Journal Nano-Buchstaben.
Die Hypothese, dass sich während der Auflösung von Kalzit eine Hydratschicht bildet, wurde durch Simulationen des Prozesses gestützt, die auf die Bildung einer Ca(OH)2-Schicht über „Übergangsbereichen“ beim Auflösen von Kalzit hinwiesen.
Obwohl Ca(OH)2 im Volumen oder auf flachen Terrassen instabil ist, kann es sich durch Stufenkantenstrukturen eine gewisse Stabilität aneignen, auch wenn der Mechanismus dahinter noch nicht gut verstanden ist.
Dies könnte die Stabilität des Ca(OH)2 in der Nähe der Stufenkanten erklären. Da sich die in den Experimenten beobachteten Übergangsbereiche jedoch über mehrere Nanometer erstrecken, hatten die Autoren die Möglichkeit postuliert, dass das Ca(OH)2 seine Stabilität durch indirekte Wechselwirkungen mit der Stufe über eine Hydratisierungsstruktur erhält.
Die Forscher weisen in ihrem Bericht jedoch darauf hin, dass die Auswirkungen der Hydratisierung noch immer „ungenügend verstanden“ seien, da es an Techniken zur Abbildung von Veränderungen in den Grenzflächenstrukturen zwischen Festkörper und Flüssigkeit mangele.
Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) erzeugt hochauflösende Bilder, indem sie einen nanometergroßen Ausleger verwendet, der die Oberfläche ähnlich wie die Nadel eines Plattenspielers die Rillen einer Schallplatte ertastet. Trotz der enormen Verbesserung der Bildaufnahmegeschwindigkeit, die mit der Erfindung des Hochgeschwindigkeits-AFM (HS) erreicht werden konnte, leidet die AFM immer noch ein wenig unter einem Kompromiss zwischen Geschwindigkeit und räumlicher Auflösung.
Bemühungen, es zur Untersuchung von Lösungsprozessen anzuwenden, werden auch dadurch behindert, dass das Werkzeug darauf ausgelegt ist, die Topologien und Interaktionen über 2D-Oberflächen hinweg zu scannen und die Auflösung von Mineralien dreidimensionale Strukturänderungen mit sich bringt.
Frühere Arbeiten hatten die höher auflösende „frequenzmodulierte“ (FM) AFM beschleunigt, so dass die Bildaufnahmezeit von einer Minute auf nur 0,5 s/Bild reduziert wurde. Dieses Upgrade ermöglichte es den Autoren, den Übergangsbereich abzubilden, aus dem sie auf das Vorhandensein einer Hydratschicht schlossen, aber es war eine gewisse Extrapolation erforderlich, um 3D-Strukturinformationen aus dem Vergleich der 2D-AFM-Daten mit der 3D-Simulation zu extrahieren, was einige an den Schlussfolgerungen zweifeln ließ.
Modifikationen des AFM zur Extraktion von 3D-Kraftdaten mit AFM wurden bereits früher demonstriert. Auch hier blieb die Bildaufnahmezeit mit etwa 1 Minute/Frame trotz einiger Verbesserungen zur Beschleunigung für die Beobachtung dynamischer Prozesse unerschwinglich.
Die Autoren umgehen all diese Nachteile, indem sie das HS-FM-AFM mit 3D-SFM kombinieren. Dazu müssen sie die Bandbreite ihres 3D-SFM erhöhen und gleichzeitig eine Kraftauflösung von 10-100 nN beibehalten, die Signale in der seitlichen Abtastung und in der dritten Dimension schnell synchronisieren und die Frequenzverschiebungen des Auslegers schnell aufzeichnen. Damit konnten die Forscher 3D-SFM-Bilder in nur 1,6 s/Bild aufnehmen. Mit diesem Ansatz können sie die Auflösung von Kalzit abbilden.
„Die in der vorliegenden Arbeit erstellten HS-3D-SFM-Bilder zeigen deutlich die von den Simulationen vorhergesagte 3D-Verteilung und stützen somit die Existenz einer erweiterten Hydratisierungsschicht“, betonen sie in ihrem Bericht.
Weitere Informationen:
Kazuki Miyata et al, Hochgeschwindigkeits-Visualisierung von Hydratationsstrukturen im Subnanomaßstab an sich auflösenden Stufenkanten von Kalzit mittels dreidimensionaler Rasterkraftmikroskopie, Nano-Buchstaben (2024). DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c02368