Die Carbonylierung von Dimethylether (DME) zu Methylacetat (MA) ist einer der entscheidenden Schritte in einem indirekten Syntheseweg für Ethanol aus Synthesegas. SSZ-13-Zeolith mit einer typischen Topologie von CHA, gekennzeichnet durch seine 8-gliedrigen Ringkanäle (8-MR), hat Potenzial zur Katalyse der DME-Carbonylierung gezeigt. Aktuellen Studien fehlt jedoch ein umfassendes Verständnis des katalytischen Mechanismus. Der Einfluss der räumlichen Begrenzung in SSZ-13 auf die Reaktion wurde ebenfalls nicht berücksichtigt.
Um diese Lücke zu schließen, hat ein Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Shouying Huang von der Universität Tianjin, China, kürzlich eine Reihe von SSZ-13-Proben mit unterschiedlichen Metallbeladungen durch einfachen Ionenaustausch hergestellt. Die selektive Abschirmung von BAS in verschiedenen Kanälen von SSZ-13 wird durch die Beladung unterschiedlicher Größen von Na+- und Cs+-Metallen erreicht.
Die Ergebnisse waren veröffentlicht im Chinesisches Journal für Katalyse.
Die Charakterisierung des Säuregehalts und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT) bestätigen, dass sich Na+ bei geringerer Beladung bevorzugt im 6-MR von SSZ-13 absetzt und dort die BAS ersetzt, während Cs+ aufgrund seines großen Ionenradius nur im 8-MR mit BAS interagieren kann. Durch die Kombination der Aktivitätsdaten und der Dissoziationsenergien der Reaktanten auf BAS in verschiedenen Kanälen wurde festgestellt, dass sowohl die Haupt- als auch die Nebenreaktionen der DME-Carbonylierung auf der 8-MR-BAS von SSZ-13 stattfinden.
Um die Rolle der räumlichen Begrenzung bei Reaktionen hervorzuheben, wurden in dieser Arbeit die Porenstruktur von Proben verglichen, die mit Metallen unterschiedlicher Größe beladen waren, TG/DTG- und GC-MS-Analysen verbrauchter Proben sowie die Adsorptionsstabilität wichtiger Zwischenprodukte bei Nebenreaktionen. Dies belegt, dass der Käfigraum von SSZ-13 ein Schlüsselfaktor für die Beeinflussung der MA-Selektivität ist. Durch Metallbeladung zur Verengung des Raums von 8-MR kann die Bildung von Nebenreaktionszwischenprodukten effizient verhindert werden, was zu einer Verbesserung der Selektivität der Hauptreaktion führt.
Weitere Informationen:
Xiaomin Zhang et al., Mechanistische Erkenntnisse und die Rolle der räumlichen Begrenzung bei der katalytischen Dimethylether-Carbonylierung über SSZ-13-Zeolith, Chinesisches Journal für Katalyse (2024). DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60040-9