Clathrathydrate sind komplexe Wasserstrukturen, die fremde Gastmoleküle in einer Hülle aus Wirtswassermolekülen enthalten. Eine vorhergesagte Clathrathydratphasenstruktur wurde im Labor stabil synthetisiert und könnte in der zukünftigen Materialforschung eine wichtige Rolle spielen.
Wassermoleküle bestehen aus nur drei Atomen: zwei Wasserstoffatomen, die an ein einzelnes Sauerstoffatom gebunden sind. Einzelne Wassermoleküle können schwache Bindungen untereinander und mit anderen Molekülen eingehen, wodurch sich ihre gemeinsamen physikochemischen Eigenschaften ändern.
Insbesondere Clathrathydrate sind Gitter aus Wassermolekülen, die sich um Gastsubstanzen herum selbstorganisieren und wasserstoffgebundene Gerüste bilden. Diese Gerüste gehören aufgrund ihrer geometrischen Anordnung als dicht gepackte Tetraeder zu den Frank-Kasper-Phasen (FK-Phasen). Bemerkenswerterweise besteht das Gerüst vollständig aus schwachen Bindungen zwischen Wasser und Gastmolekülen, was die Synthese einiger vorhergesagter Clathrathydratstrukturen sehr schwierig macht.
Die HS-I-Struktur ist eine solche Clathrathydratphase, die hexagonale Kristalle erzeugt. Eine frühere Studie hatte von einer metastabilen Form der HS-I-Struktur berichtet, eine stabile Form war den Forschern jedoch nicht bekannt. Um dieses Problem zu lösen, erzeugte ein Team aus Chemieingenieuren und Kristallographen der Yokohama National University und des National Institute of Advanced Industrial and Science Technology (AIST) in Japan eine stabile Form von HS-I-Clathrathydrat und analysierte die wahre Struktur der HS-I-Form.
Das Team veröffentlichte die Studie in der Ausgabe vom 24. Juli von Wissenschaftliche Fortschritte.
„Die sechseckige Struktur, eine der drei Grundstrukturen [FK] Strukturen von Clathrathydraten können geometrisch angeordnet werden, sind aber thermodynamisch instabil und wurden in der Praxis noch nie hergestellt. Wir haben eine Substanz hergestellt, die zum Schlüsselteil dieser Struktur passt, und es ist uns gelungen, die hexagonale Struktur mithilfe dieses Materials zu stabilisieren“, sagte Sanehiro Muromachi, außerordentlicher Professor an der Graduate School of Engineering der Yokohama National University.
Konkret schuf das Forschungsteam stabiles HS-I-Clathrathydrat durch Feinabstimmung des Gastmoleküls Tri-n-butyl-n-hexylammoniumchlorid (N4446Cl). Insbesondere die n-Hexylkette war das einzige Gastmolekül, das in der Lage war, die wahre Form eines Pentakaidekaeder-Wassermolekülkäfigs (12 Fünfecke + 3 Sechsecke) zu stabilisieren, der für die HS-I-Struktur erforderlich ist.
Stabile Formen wurden unter Gasdruck von Methan und Kohlendioxid sowie unter Atmosphärendruck erzeugt. Die hexagonale Kristallstruktur bestand aus einzelnen Dodekaedern (12 Fünfecke), Tetrakaidekaedern (12 Fünfecke + 2 Sechsecke) und Pentakaidekaedern mit fünfeckigen und/oder sechseckigen Flächen.
Durch sorgfältige Abstimmung des Gastmoleküls zur Erzeugung eines stabilen HS-I-Clathrathydrats können Forscher möglicherweise eine Kombination aus gemischten FK-Phasen erzeugen, um Clathrathydrat mit idealen Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen zu konstruieren.
„Die Entdeckung der letzten primitiven Struktur von Clathrathydraten eröffnet neue Möglichkeiten für die Erforschung der Materialwissenschaften. Wir gehen davon aus, dass diese Erkenntnisse bei der Lagerung und dem Transport von Erdgas und synthetischen Kraftstoffen, bei der Abtrennung und Rückgewinnung von Kohlendioxid sowie bei der Entwicklung neuer Materialien Anwendung finden werden“, sagte Muromachi.
Ein wichtiger Aspekt der Forschung des Teams war die Fähigkeit, HS-I-Clathrathydrat unter Bedingungen zu synthetisieren, die Umgebungstemperatur und -druck ähneln. Ein Trend früherer Studien zur Schaffung neuer Wasserstrukturen konzentrierte sich auf extreme Bedingungen wie ultrahohen Druck, Vakuum oder ultrakalte Temperaturen. Diese jüngste Entdeckung unterstreicht die Möglichkeit, die physikochemischen Eigenschaften verschiedener Wassergitter in der ökologischen Forschung anzuwenden und die Materialentwicklung zu vereinfachen.
Die Synthese des stabilen HS-I-Clathrathydrats wird weitreichende Auswirkungen auf viele verschiedene Bereiche haben und wahrscheinlich durch die Feinabstimmung der Gastmolekülstrukturen die Synthese zusätzlicher FK-Phasenstrukturen für andere Verbindungen anregen.
„Die HS-I-Struktur soll in Speicher- und Transporttechnologien für Erdgas und synthetische Kraftstoffe sowie in CO2-Abscheidungstechnologien auf Basis von Clathrathydraten eingesetzt werden. Wir werden auch weiterhin neue Materialien entwickeln, die gemischte Phasen enthalten“, sagte Muromachi.
Satoshi Takeya, leitender Forscher am Energy Process Research Institute (EPRI) am National Institute of Advanced Industrial and Science Technology (AIST) in Tsukuba, Japan, hat ebenfalls zu dieser Forschung beigetragen.
Mehr Informationen:
Sanehiro Muromachi et al., Entdeckung der letzten primitiven Frank-Kasper-Phase von Clathrathydraten, Wissenschaftliche Fortschritte (2024). DOI: 10.1126/sciadv.adp4384