Studie zeigt reversiblen Aufbau eines Platinkatalysators

Chemiker des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE) und der Stony Brook University (SBU) sowie ihre Mitarbeiter haben neue Details der reversiblen Montage und Demontage eines Platinkatalysators entdeckt. Die neuen Erkenntnisse könnten Hinweise zur Stabilität und Recyclingfähigkeit des Katalysators liefern.

Die Arbeit, die in einem soeben erschienenen Artikel beschrieben wurde, veröffentlicht im Journal Nanoskalazeigt, wie sich einzelne Platinatome auf einem Ceroxid-Träger unter Reaktionsbedingungen zu aktiven katalytischen Nanopartikeln aggregieren – und dann überraschenderweise fragmentieren, sobald die Reaktion gestoppt wird.

Fragmentierung klingt vielleicht erschütternd, doch die Wissenschaftler sagen, sie könnte auch ein Vorteil sein.

„Eine solche reversible Fragmentierung eines Platin-Nanokatalysators auf Ceroxid könnte möglicherweise nützlich sein, um die Langzeitstabilität des Katalysators zu kontrollieren“, sagte Anatoly Frenkel, Chemiker am Brookhaven Lab und Professor an der SBU, der die Forschung leitete.

Wenn die Platinatome an ihre Ausgangspositionen zurückkehren, können sie erneut verwendet werden, um aktive Katalysatorpartikel wiederherzustellen. Außerdem ist es durch die Fragmentierung nach der Reaktion viel unwahrscheinlicher, dass diese aktiven Partikel irreversibel miteinander verschmelzen, was ein gängiger Mechanismus ist, der letztendlich viele Nanopartikelkatalysatoren deaktiviert.

„Zur Definition eines Katalysators gehört, dass er dabei hilft, reagierende Moleküle zu zerlegen und wieder zusammenzusetzen, um neue Produkte zu bilden“, bemerkte Frenkel. „Aber es war schockierend, einen Katalysator zu sehen, der sich dabei auch selbst zusammensetzt und zerlegt.“

Montage/Demontage

In dem Artikel wird beschrieben, wie die Wissenschaftler die Bildung von Nanopartikeln beobachteten, indem sich bei 300 Grad Celsius (572 Grad Fahrenheit) – der Temperatur der von ihnen untersuchten Reaktion – einzelne Platinatome auf der Ceroxidoberfläche aggregierten.

„Nach der Reaktion erwarteten wir, dass sich diese Nanopartikel bei Raumtemperatur in der Größe stabilisieren würden, die sie bei ihrer Aktivierung erreicht hatten“, sagte Frenkel. „Aber wir beobachteten einen umgekehrten Prozess. Die Partikel begannen erneut, in einzelne Atome zu zerfallen.“

Das Team hatte eine Hypothese, die das, was sie sahen, erklären sollte. Diese wurde durch thermodynamische Berechnungen von Kollegen an der Chungnam National University in Korea bestätigt. Kohlenmonoxid, eines der Produkte der Reaktion – oft als „Gift“ für Katalysatoren betrachtet – riss die Nanopartikel aktiv auseinander.

„Kohlenmonoxidmoleküle haben eine sehr starke abstoßende Wechselwirkung, wenn sie nebeneinander liegen“, erklärte Frenkel. Während der „Reverse Water Gas Shift“-Reaktion, die Kohlendioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) bei hohen Temperaturen in Kohlenmonoxid (CO) und Wasser (H2O) umwandelt, verlässt das CO die Katalysatoroberfläche normalerweise als Gas. Sobald die Hitze jedoch abgeschaltet wird, binden die CO-Moleküle stark an die Platinatome des Katalysators. Dadurch kommen die CO-Moleküle näher zusammen, wenn das System abkühlt und ihre Anzahl steigt.

„Das ist ein perfekter Sturm“, sagte Frenkel.

„Wenn die CO-Moleküle auf der Oberfläche der Nanopartikel sehr nahe beieinander liegen, stoßen sie sich ab. Und wenn sie sich abstoßen, ziehen sie, da sie stark an die Platinatome gebunden sind, die am wenigsten stark gebundenen Platinatome sozusagen vom Rand des Nanopartikels weg und ziehen sie auf den Ceroxidträger“, sagte Frenkel.

Multimodale Bildgebung

Um diese Beobachtungen zu machen, verwendeten die Wissenschaftler eine Kombination aus spektroskopischen Verfahren und Bildgebungsverfahren auf atomarer Ebene.

Bei einer Methode wurden helle Röntgenstrahlen an der Quick X-ray Absorption and Scattering-Strahllinie der National Synchrotron Light Source-II (NSLS-II) verwendet, um ein Spektrum der von den Atomen, aus denen der Katalysator besteht, absorbierten Energie zu erzeugen. Die Wissenschaftler verwendeten diese Methode, um den Katalysator bei verschiedenen Temperaturen und in verschiedenen Reaktionsstadien zu untersuchen. Diese Röntgenabsorptionsspektren werden stark von den elektronischen Zuständen der Atome beeinflusst und können verwendet werden, um zu entschlüsseln, welche Atome sich in der Nähe befinden.

„Mit dieser Technik können wir feststellen, ob die Platinatome Sauerstoff-Nachbarn aus den Ceroxidpartikeln des Katalysatorträgers, Kohlenmonoxid-Nachbarn aus den Reaktionsprodukten oder andere Metallnachbarn – also weitere Platinatome – haben“, sagte Frenkel. Allerdings „wirft sie Informationen von vielen Platinatomen zusammen und liefert nur Durchschnittsinformationen“, bemerkte er.

„Es kann uns nicht sagen, ob alle Platinatome die gleiche Umgebung haben oder ob es sich um unterschiedliche Atomgruppen handelt – manche davon sind auf dem Träger verstreut und manche innerhalb der Nanopartikel. Wir brauchten zusätzliche Werkzeuge, um diese Möglichkeiten zu entschlüsseln“, sagte er.

Infrarotspektroskopie, die in Frenkels Labor für Struktur und Dynamik angewandter Nanomaterialien (SDAN) in der Chemieabteilung des Brookhaven Lab durchgeführt wurde, offenbarte die Existenz zweier unterschiedlicher Gruppen – einzelne Atome ohne metallische Nachbarn und Nanopartikel, die nur aus Platin bestehen. Die Wissenschaftler nutzten die Technik, um die relative Häufigkeit jeder Gruppe im Verlauf der Reaktion zu verfolgen.

„Diese Technik zeigt uns, wie Moleküle wie CO mit unseren Platinatomen interagieren. Zeigen sie nur die Eigenschaften einzelner Atome oder nur die von Nanopartikeln oder beides?“, sagte Frenkel. „Während der Abkühlung nach der Reaktion beobachteten wir, dass CO wieder mit einzelnen Atomen interagierte.“

Elektronenmikroskopie, durchgeführt von Lihua Zhang vom Center for Functional Nanomaterials (CFN) in Brookhaven, lieferte Bilder im Nanomaßstab beider Spezies – einzelne Atome und Nanopartikel. Diese Bilder zeigen, dass bei Raumtemperatur, bevor der Katalysator aktiviert wird, keine Nanopartikel vorhanden sind, und nach der Reaktion „haben wir sowohl Nanopartikel als auch einzelne Atome gesehen“, sagte Frenkel.

„Zusammengenommen zeigen uns diese Techniken, dass die Nanopartikel begonnen haben, sich in einzelne Atome zu zerlegen, sobald die Reaktion stoppt und die Temperatur sinkt“, sagte Frenkel. „Jede Messung für sich allein hätte uns nicht genügend Daten geliefert, um zu verstehen, womit wir es zu tun haben. Ohne unsere Mitarbeiter bei NSLS-II und CFN und ohne die Möglichkeiten dieser Benutzereinrichtungen des DOE Office of Science hätten wir diese Arbeit nicht durchführen können.“

Wandel und Unordnung

Das Verständnis dieser Unterschiede in den einzelnen Reaktionsphasen sei entscheidend, um zu verstehen, wie der Katalysator funktioniert, sagte Frenkel.

„In unserem Experiment sind wir bewusst von einem Extrem ins andere gegangen. Wir sind von nur einzelnen Atomen zu nur Nanopartikeln übergegangen. Dabei haben wir sie in unterschiedlichen Anteilen koexistieren lassen, damit wir systematisch untersuchen konnten, wie sich die katalytische Aktivität ändert, wie sich die Struktur ändert“, sagte er.

Frenkel stellte fest, dass sich die Nanopartikel nicht perfekt zusammensetzen. Sie weisen mehr Defekte – unregelmäßige Atompositionen – auf als Nanopartikel, die mit herkömmlichen Methoden synthetisiert werden. Diese Defekte könnten ein weiteres Merkmal sein, das die katalytische Leistung verbessert.

Das liege daran, dass Unordnung oder Spannung zur Ausrichtung der elektronischen Niveaus der chemischen Reaktanten und Metallatome im Katalysator beitragen könne, sodass diese leichter interagieren könnten, erklärte er.

„Man versucht, Katalysatoren mit derartigen Unvollkommenheiten absichtlich zu entwerfen; unsere Methode bezieht die Spannung auf natürliche Weise mit ein“, sagte er.

Aufgrund dieser relativ ungeordneten Strukturen sind Nanopartikel, die aus einzelnen Atomen zusammengesetzt sind, möglicherweise nicht so fest miteinander verbunden wie eine perfekte Anordnung von Atomen. Das könnte es für sie einfacher machen, sie zu zerlegen und wiederzuverwenden, wenn die Reaktion abbricht.