Photochrome Verbindungen, die bei Lichteinwirkung ihre Farbe ändern, werden häufig als Photoschalter eingesetzt, um verschiedene Materialeigenschaften zu steuern. Nichtlineare photochrome Verbindungen, die sich durch eine nichtlineare Reaktion auf die Intensität des einfallenden Lichts auszeichnen, haben bei Forschern besondere Aufmerksamkeit erregt, da die Nichtlinearität zu verstärktem Kontrast und verbesserter räumlicher Auflösung bei photochromen Reaktionen führt.
Es ermöglicht außerdem mehrere photochrome Eigenschaften in einem einzigen Molekül mit einer einzigen Lichtquelle. Diese Eigenschaften haben sie für nichtlineare optische und holografische Elemente, hochauflösende Mikroskopie und biomedizinische Anwendungen wertvoll gemacht.
Der einfachste Weg, nichtlineare Photochromie in Materialien zu erreichen, ist die gleichzeitige Zwei-Photonen-Absorption, aber dazu ist extrem intensives Licht erforderlich. Für nichtlineare photochrome Reaktionen mit Licht geringer Intensität sind schrittweise Zwei-Photonen-Prozesse erforderlich, die jedoch schwer zu entwerfen sind, da sie auf extrem kurzlebigen Molekülspezies beruhen.
Darüber hinaus erfordern multiphotochrome Systeme, die schrittweise photochemische Reaktionen aufweisen, komplexe Molekülstrukturen. Solche Komplexitäten haben die breite Anwendung nichtlinearer photochromer Verbindungen in vielen Bereichen eingeschränkt.
Eine weitere wichtige Methode zur Erzeugung nichtlinearer Photochromie ist die Triplett-Triplett-Annihilation (TTA). Sie erfordert drei Komponenten: einen Triplett-Sensibilisator, einen Annihilator und eine photochrome Verbindung, was die Komplexität deutlich erhöht. Wenn ein einzelnes Molekül diese Rollen erfüllen kann, kann nichtlineare Photochromie in einfacheren Systemen erreicht werden.
Ein kürzlicher Durchbruch gelang einem Forscherteam aus Japan unter der Leitung von Professor Yoichi Kobayashi vom Fachbereich für Angewandte Chemie am College of Life Sciences der Ritsumeikan-Universität. Mithilfe von TTA in einem einzelnen Molekül gelang es, mit schwachem Licht eine nichtlineare Photochromie zu erreichen.
Prof. Kobayashi erklärt: „Rhodamin-Spirolactame können sowohl die Rolle von photochromen Verbindungen als auch von Triplett-Sensibilisatoren spielen, was das Problem der Komplexität löst, und sie können leicht aus Rhodamin B und seinen Analoga synthetisiert werden. In dieser Studie konzentrierten wir uns auf ein Rhodamin-Spirolactam-Derivat mit einer Perylengruppe (Rh–Pe) und untersuchten seine photochromen Eigenschaften.“
Ihre Ergebnisse wurden veröffentlicht in der Zeitschrift Angewandte Chemie am 10. April 2024.
Bei Rh-Pe löst die Anregung mit Licht eine photochrome Reaktion aus, die zur Bildung einer ringöffnenden Struktur, der sogenannten offenen Form, führt, die drastische Farbveränderungen zur Folge hat. Bei der Untersuchung der nichtlinearen photochromen Eigenschaften stellten die Forscher fest, dass die Farbveränderungseffizienz von Rh-Pe mit stärkerer Lichtintensität zunimmt.
Das bedeutet, dass die Intensität der Färbung und damit die erzeugte Menge der offenen Form nichtlinear mit zunehmender Anregungsintensität zunimmt. Beispielsweise zeigte Rh-Pe bei Anregung mit 365 nm Licht aus einer Leuchtdiode fast keine Farbänderung. Anregung mit einem 355 nm Nanosekunden-Pulslaser höherer Intensität führte jedoch zu einer deutlichen Färbung, obwohl das Licht insgesamt eine geringere Energie hatte.
Um den Ursprung dieser nichtlinearen photochromen Eigenschaften zu verstehen, untersuchten die Forscher den Anregungsmechanismus von Rh-Pe. Sie fanden heraus, dass Rh-Pe bei direkter Anregung mit ultraviolettem (UV) und blauem Licht in einen Ladungstransferzustand übergeht, der dann einen angeregten Triplettzustand erzeugt. Dieser angeregte Triplettzustand durchläuft dann einen TTA und bildet über einen Zwischenzustand eine intensiv gefärbte offene Form.
Diese TTA berücksichtigt die nichtlineare Reaktion auf die Lichtintensität, da sie mit Licht höherer Intensität effizienter arbeitet. Darüber hinaus zeigten die Forscher, dass Rh-Pe durch die Verwendung separater Triplett-Sensibilisatoren auch Photochromie mit durch rotes und grünes Licht induzierter Photochromie aufweisen kann, obwohl es direkt durch UV- und blaues Licht angeregt werden kann.
„Unser neuartiges Design für leicht zu synthetisierende nichtlineare photochrome Verbindungen wird den Weg für ihre vielfältigen Anwendungen ebnen, wie etwa hochauflösende Photolithografie, 3D-Druck und optische Datenträger mit hoher Dichte“, sagt Prof. Kobayashi.
„Unsere Ergebnisse bieten einen neuartigen Ansatz für die Entwicklung photochromer Verbindungen und Funktionsmaterialien mit nichtlinearem Verhalten und langwelliger Empfindlichkeit, die niederenergetisches Licht effizient nutzen.“
Insgesamt bieten die Erkenntnisse der Studie neue Möglichkeiten für die Entwicklung einfacherer nichtlinearer photochromer Verbindungen und ebnen den Weg für breitere Anwendungen.
Mehr Informationen:
Genki Kawai et al., Eine nichtlineare photochrome Reaktion basierend auf sensibilisatorfreier Triplett-Triplett-Annihilation in einem Perylen-substituierten Rhodamin-Spirolactam, Angewandte Chemie (2024). DOI: 10.1002/ange.202404140