Studie zeigt, dass sich aus entstehenden schirmförmigen Molekülen alkylaromatische Hybridmizellen bilden können

Mizellen bilden sich in Wasser aus amphiphilen Molekülen, die aus hydrophilen und hydrophoben Strukturen bestehen. Man findet sie überall um uns herum, zum Beispiel in Seifen, Waschmitteln und Shampoos. Ihre Hauptanwendung ist die Wasserlöslichkeit unlöslicher Moleküle durch Einkapselung in hydrophobe Hohlräume.

Diese Hohlräume bestehen üblicherweise aus linearen Alkylketten und ermöglichen gute Wechselwirkungen mit Gästen auf Alkylbasis, jedoch schlechte Wechselwirkungen mit aromatischen Verbindungen. Darüber hinaus führen die eher schwachen intermolekularen Alkyl-Alkyl-Wechselwirkungen zu einer insgesamt schlechten Stabilität gegenüber Hitze und Verdünnung.

Im Jahr 2013 berichteten Kei Kondo und Michito Yoshizawa vom Labor für Chemie und Biowissenschaften der Tokyo Tech in Japan über eine neue Klasse von Mizellen, sogenannte aromatische Mizellen, die aus gebogenen, anthracenbasierten Amphiphilen AA gebildet werden. Aromatische Mizellen zeigen eine hohe Stabilität in Wasser und hervorragende Wirtsfunktionen gegenüber aromatischen Gästen, interagieren jedoch nur mäßig mit alkylierten Gerüsten.

Um neue Mizellen mit beispiellosen Eigenschaften zu entwickeln, gelang der Gruppe um Masaya Endo, Dr. Lorenzo Catti und Prof. Yoshizawa nun die Herstellung alkylaromatischer Hybridmizellen aus schirmförmigen Amphiphilen UA, veröffentlicht In Angewandte Chemie Internationale Ausgabe am 15. April.

Die neuen Amphiphile verfügen über eine lineare Alkylkette, die von zwei aromatischen Gruppen (d. h. Anthraceneinheiten) flankiert wird, und organisieren sich in Wasser quantitativ selbst zu kleinen kugelförmigen Mizellen mit einem Durchmesser von ca. 2–3 nm, wodurch ein Alkylkern entsteht, der von einer aromatischen Hülle umgeben ist . Es wurde festgestellt, dass die mizellaren Alkylkerne stark verdichtet und vor Wasser geschützt sind, was durch lösungsmittelresponsive fluoreszierende Gastsonden angezeigt wird.

Interessanterweise zeigte die Hexadecyl-basierte Hybridmizelle (UA16)n eine hervorragende Stabilität gegenüber Verdünnung, mit einer etwa 100-fachen bzw. 2.000-fachen Erhöhung der Stabilität im Vergleich zu aromatischen bzw. Alkyl-Micellen. Es wird angenommen, dass die hohe Stabilität auf kombinierte Alkyl-Alkyl-, aromatisch-aromatische und Alkyl-aromatische Wechselwirkungen zurückzuführen ist. Darüber hinaus widersteht Micelle (UA16)n einer Zerlegung bis zu 120 °C und eignet sich daher für Anwendungen unter extremen Bedingungen.

„Neben der sehr hohen Stabilität bieten die neuen Hybridmicellen überlegene Aufnahmefunktionen gegenüber großen alkylierten Metallfarbstoffen. Kontrollexperimente mit Alkyl- und aromatischen Mizellen zeigten eine etwa 600-fache bzw. 6-fache Verbesserung der Aufnahmeeffizienz. Einfaches Mischen von Alkyl- und aromatischen Mizellen Es wurde festgestellt, dass es keine signifikante Verbesserung brachte, was die Bedeutung des neuen Hybriddesigns unterstreicht“, sagt Dr. Catti.

Schließlich enthüllte die Gruppe die effiziente Aufnahme/Wassersolubilisierung großer aromatischer Makrozyklen, dh Cycloparaphenylene (CPPs), bereitgestellt von Dr. Tsuchido von der Tokyo University of Science. Diese Makrozyklen bestehen aus kovalent verbundenen Benzolringen und weisen faszinierende physikalisch-chemische Eigenschaften auf. Wenn man beispielsweise UA16 und 9CPP, die aus neun verbundenen Benzolringen aufgebaut sind, einem Mahlprotokoll unterzog, erhielt man eine klare Lösung, die mizellare Verbundstoffe enthielt, die im Durchschnitt ein einzelnes Molekül 9CPP einkapselten.

Eine Kombination aus experimentellen und rechnerischen Daten ergab, dass die Alkylketten von UA16 die 9CPP-Ringstrukturen durchdringen und so sogenannte Pseudorotaxanstrukturen bilden, über die bei nicht funktionalisierten Cycloparaphenylenen selten berichtet wird. Darüber hinaus zeigten die 9CPP-basierten Verbundwerkstoffe eine starke grüne Emission in Wasser mit einer Quantenausbeute von 35 %. Größere CPPs wurden ebenfalls mit hoher Effizienz gekapselt.

Das Team kommt zu dem Schluss: „Während der Schwerpunkt dieser Studie auf der Kombination von Alkyl- und aromatischen hydrophoben Gerüsten lag, sind wir davon überzeugt, dass die Allgemeingültigkeit der Methode es uns ermöglichen wird, eine breite Palette leistungsstarker neuer Amphiphile zu entwickeln, indem wir verschiedene Kombinationen untersuchen, z Beispielsweise solche, die Peptid- oder Fluoralkan-Gerüste enthalten. Es wird erwartet, dass die entsprechenden Hybridmicellen als bedarfsgesteuerte Wirtsstrukturen für Solubilisierungs-, Stabilisierungs- und gezielte Abgabeanwendungen Verwendung finden.