Erforschung des Konsolvenzmechanismus von Polymeren mittels weicher Röntgenabsorptionsspektroskopie

Eine Studie, veröffentlicht in Physikalische Chemie, Chemische Physik, untersuchte den Insolvenzmechanismus aus Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM), das in reinem Methanol (MeOH) und Wasser löslich, in wässrigen MeOH-Lösungen jedoch unlöslich ist.

Durch die Kombination von Sauerstoff-K-Kanten-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) mit theoretischen Berechnungen, die in Molekulardynamiksimulationen (MD) und Innenschalenberechnungen durchgeführt wurden, wurde festgestellt, dass hydrophobe Wechselwirkungen zwischen PNIPAM- und MeOH-Clustern eine Schlüsselrolle bei der PNIPAM-Aggregation spielen Entstehung einer Insolvenz.

PNIPAM ist ein auf Reize reagierendes Polymer, das gegenüber verschiedenen chemischen Umgebungen wie Temperatur und pH-Wert empfindlich ist. PNIPAM löst sich bei Raumtemperatur in reinem MeOH und H2O, ist jedoch in Mischungen aus MeOH und H2O unlöslich, ein Phänomen, das als Konsolvenz bekannt ist.

Das Verständnis des Kononsolvenzmechanismus ist wichtig für das Verständnis der Phasenübergangsdynamik nicht nur von Polymeren, sondern auch von Biomolekülen, die Dynamiken wie Proteinfaltung, DNA-Packung und Interkettenkomplexierung unterliegen.

In dieser Studie untersuchten die Forscher den Kononsolvenzmechanismus von PNIPAM in wässrigen MeOH-Lösungen anhand des Sauerstoff-K-Kanten-XAS von PNIPAM zusammen mit theoretischen Berechnungen, die in MD-Simulationen und Innenschalenberechnungen implementiert wurden.

Die Sauerstoff-K-Kanten-XAS-Spektren von PNIPAM wurden in einer Flüssigkeitszelle vom Transmissionstyp an der Strahllinie für weiche Röntgenstrahlen BL-7A der Photon Factory (KEK-PF) gemessen.

XAS ermöglicht die elementselektive Analyse leichter Elemente wie Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff. Allerdings sind XAS-Messungen im Transmissionsmodus schwierig, da weiche Röntgenstrahlung von Luft und Flüssigkeiten stark absorbiert wird.

Die Flüssigkeitszelle der Forscher ermöglicht XAS-Messungen flüssiger Proben im Transmissionsmodus unter präziser Dickenkontrolle. Die C=O-π*-Peaks im PNIPAM-Spektrum wurden nach Trennung der Beiträge der Lösungsmittel MeOH und H2O beobachtet. Das Bild oben zeigt die Energieverschiebung der C=O-π*-Peaks in PNIPAM als Funktion des MeOH-Molanteils bei 25 °C.

Im MeOH-reichen Bereich sind die Energieverschiebungen der C=O-π*-Peaks im gemischten Lösungsmittel höher als in reinem MeOH. Diese Energieverschiebung wird der einfachen Substitution der Wasserstoffbrückenstruktur (HB) der PNIPAM-C=O-Gruppe von MeOH zu H2O zugeschrieben. Im Gegensatz dazu ist die Energieverschiebung des C=O-π*-Peaks von PNIPAM in reinem H2O viel höher als in reinem MeOH.

Obwohl das Lösungsverhalten von PNIPAM in H2O und MeOH auf der makroskopischen Skala identisch ist, sind die molekularen Wechselwirkungen von PNIPAM mit H2O und MeOH auf der mikroskopischen Skala sehr unterschiedlich. Aus diesem Grund tritt in wässrigen MeOH-Lösungen eine Konsolvenz von PNIPAM auf.

Um den Ursprung der Energieverschiebung des C=O-π*-Peaks im PNIPAM-XAS-Spektrum aufzudecken, untersuchte das Team die Strukturen von PNIPAM-Ketten in wässrigen MeOH-Lösungen durch MD-Simulationen. Die Modellstrukturen der HBs zwischen PNIPAM und den MeOH- und H2O-Lösungsmitteln wurden aus den radialen Verteilungsfunktionen in den MD-Simulationen bestimmt und in den Innenschalenberechnungen verwendet.

Beim Vergleich der Innenschalenspektren mit den experimentell erhaltenen XAS-Spektren von PNIPAM stellten sie fest, dass PNIPAM in reinem H2O abgerundete Strukturen, in reinem MeOH jedoch Kettenstrukturen bildet. Dieser Befund erklärt die viel höhere Energieverschiebung des C=O-π*-Peaks von PNIPAM in reinem H2O als in reinem MeOH.

In der abgerundeten Form in reinem H2O unterliegt die Isopropylgruppe in PNIPAM einer hydrophoben Hydratation. Die Konsolvenz in wässrigen MeOH-Lösungen ergibt sich aus hydrophoben Wechselwirkungen zwischen PNIPAM und MeOH-Clustern, die die hydrophobe Hydratation von PNIPAM stören und die PNIPAM-Aggregation induzieren.

Die Studie bestätigte die Anwendbarkeit der elementselektiven XAS-Analyse auf die Phasenübergangsdynamik sowohl von Polymeren als auch von Biomolekülen, wobei letztere Proteinfaltung, DNA-Packung und Interkettenkomplexierung umfassen.