Selbstangepasster Reaktionsweg ermöglicht effiziente Oxidation aromatischer CH-Bindungen über Co@Y-Katalysator

Die selektive Oxidation aromatischer CH-Bindungen hat sowohl in der Industrie als auch in der Feinchemie große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie eine entscheidende Rolle bei der Umwandlung leicht und kostengünstig verfügbarer aromatischer Kohlenwasserstoffe in sauerstoffhaltige Produkte mit hohem Mehrwert für verschiedene Bereiche wie Biologie, Medizin und Duftstoffe spielt und Landwirtschaft.

Die traditionellen Methoden zur Herstellung von Acetophenon (ACP) weisen zahlreiche Einschränkungen auf, wie z. B. die Verwendung krebserregender Substrate, nicht recycelbarer Katalysatoren, raue Reaktionsbedingungen und niedrige Produktausbeuten. Durch umfangreiche Untersuchungen wurde eine lösungsmittelfreie selektive Oxidation von Ethylbenzol (EB) mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung von Kobaltnaphthenat als Benchmark-Homogenkatalysator erreicht.

Im Vergleich zur homogenen Katalyse weist die heterogene Katalyse beispiellose Vorteile beim Katalysatorrecycling und der Produkttrennung auf und eignet sich besser für die industrielle Produktion. Es wird nach geeigneten heterogenen Katalysatoren für die Umwandlung von EB in ACP gesucht, was nach wie vor eine zentrale Herausforderung bei der selektiven Oxidationskatalyse darstellt.

Zur Einkapselung von Kobaltkomplexen (Co-DETA) in der Faujasit-Matrix wurde ein in situ-Liganden-geschützter hydrothermischer Weg eingesetzt. Anschließend wurde der Co@Y-Katalysator, bestehend aus in Zeolith Y eingeschlossenen Kobaltionen, durch die Entfernung organischer Liganden bei der Kalzinierung erhalten und auf die lösungsmittel- und additivfreie selektive EB-Oxidation zu ACP getestet.

Charakterisierungsergebnisse aus XRD, STEM, UV-Vis und SSNMR zeigen, dass das Single-Site-Co2+ durch Wechselwirkung mit Gerüstsauerstoffatomen stabil im Zeolith Y eingeschlossen war, die weiter als aktive Zentren für die EB-Oxidation identifiziert wurden. Vergleichsstudien zur EB-Oxidation an verschiedenen kobalthaltigen Zeolithen und Kobaltnaphthenat-Katalysatoren wurden durchgeführt, um die entscheidende Rolle des in Co@Y eingeschlossenen Single-Site-Co2+ aufzuklären.

Co@Y zeigte unter identischen Reaktionsbedingungen eine überlegene Leistung als andere Katalysatoren. Der Heißfiltrationstest von Co@Y zeigt, dass während der Reaktion keine Co-Spezies ausgelaugt werden, was die heterogene Natur der durch Co@Y katalysierten EB-Oxidation bestätigt. Darüber hinaus blieben die Struktur und die katalytische Leistung von Co@Y nach mehreren Recyclingvorgängen nahezu unverändert, was seine perfekte Stabilität offenbart.

Bemerkenswerterweise wurde das Phänomen der Selbstbeschleunigung während des Fortschreitens der EB-Oxidation beobachtet. Vergleichstests der EB-Oxidation mit der Zugabe von Benzaldehyd oder 1-Phenylethanol zeigen, dass Benzaldehyd oder 1-Phenylethanol das katalytische Verhalten von Co@Y modulieren kann, wodurch die scheinbare Aktivierungsenergie für die EB-Oxidation verringert wird.

Der Mechanismus der EB-Oxidation am Single-Site-Co2+-in-Co@Y-Katalysator und der Ursprung des Selbstbeschleunigungsphänomens wurden systematisch durch Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) nach dem ersten Prinzip untersucht. Es zeigt sich, dass bei der Reaktion erzeugte Spuren von Benzaldehyd oder 1-Phenylethanol die EB-Oxidation zu ACP fördern können und dabei den traditionellen Weg von Ethylbenzol zu 1-Phenylethanol und schließlich zu Acetophenon umgehen.

Das Selbstbeschleunigungsphänomen bei der EB-Oxidation wurde auf die Erzeugung der reaktiven Sauerstoffspezies (O*) am Single-Site-Co2+ zurückgeführt, die als „Initiator“ zur Förderung der nachfolgenden Kettenreaktionen fungierte.

Zusammenfassend liefert diese Arbeit einer Forschungsgruppe unter der Leitung von Prof. Landong Li von der Nankai-Universität, China, wertvolle Einblicke in die experimentellen Phänomene und die katalytischen Mechanismen, die bei der Oxidation aromatischer CH-Bindungen an Single-Site-Cobalt-Katalysatoren beteiligt sind, und eröffnet ein neues Weg für das Katalysatordesign.

Die Ergebnisse waren veröffentlicht im Chinesisches Journal für Katalyse.