Der genaue und empfindliche Nachweis von Aminen ist für die Arbeitssicherheit, die Umweltüberwachung und die klinische Diagnose von entscheidender Bedeutung. Die laufende Forschung und Entwicklung von Sensormaterialien verspricht eine Verbesserung der Empfindlichkeit und Selektivität der Amindetektion. Optische/fluoreszierende Materialien zur Amindetektion sind aufgrund ihrer einfachen Handhabung, Ablesbarkeit mit bloßem Auge und Tragbarkeit besonders vielversprechend.
Die berichteten Fluoreszenzsonden weisen jedoch aufgrund der inhärenten Einschränkungen ihres stöchiometrischen „Eins-zu-eins“-Sensormechanismus eine mäßige Empfindlichkeit auf. Typischerweise interagiert ein Aminmolekül nur mit einem (oder höchstens mehreren) fluoreszierenden Molekülen, was einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Gesamtemission des Systems hat. Um eine nachweisbare Signaländerung zu erreichen, ist eine erhebliche Anzahl an Aminmolekülen erforderlich, was zu geringen Empfindlichkeiten führt.
In eine Studie veröffentlicht in der Zeitschrift der American Chemical SocietyDie von Prof. Huang Weiguo vom Fujian Institute of Research on the Structure of Matter der Chinesischen Akademie der Wissenschaften geleitete Forschungsgruppe entwickelte eine Dominokette bestehend aus einem fluoreszierenden Molekül (z. B. PTF1) und bis zu 40 nicht emittierenden Polymerketten ( pPFPA) mit mehr als 1.000 Wiederholungseinheiten (PFPA).
Die Forscher fanden heraus, dass der Fluorophor PTF1 als Domino-Auslöser fungiert und über Polar-π-Wechselwirkungen mit den umgebenden Polymer-Wiederholungseinheiten (PFPA, die folgenden Domino-Blöcke) interagiert, was zu einem verstärkten gelben Fluoreszenzsignal bei 570 nm führt. Bei der Einwirkung von Aminen wird die auf PTF1-pPFPA basierende Dominokette schnell abgebaut, wodurch die dem intrinsischen PTF1 zugeordneten blauen Emissionen bei 455 nm wiederhergestellt werden, wodurch eine hochempfindliche Methode für den Aminnachweis entsteht.
Das Pentafluorphenyl-Motiv ist für seine elektronenziehenden Eigenschaften bekannt. Im Gegensatz dazu sind Amine stark elektronenspendende Verbindungen und starke Basen. Beim Mischen könnten die freien Elektronenpaare am „N“-Atom von Triethylamin (TEA) problemlos mit den elektronenarmen Seitengruppen auf pPFPA kommunizieren, was zu einem induktiven Effekt führt, der die Elektronenwolkenverteilung zwischen den PFPA-Einheiten verändert und den ursprünglichen Durchgang stört -Raumkonjugation (TSC) entlang der pPFPA-Kette.
Die Berechnung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ergab, dass die Bindungsenergie (ΔG) von pPFPA mit TEA -15,5 kcal mol-1 beträgt, was auf eine starke Affinität und Wechselwirkung zwischen TEA und pPFPA schließen lässt. Die Amine schneiden die TSC entlang des Domino ab, wenn sie sich zwischen den PFPA-Wiederholungseinheiten einbetten, oder hemmen den Ladungstransfer zwischen PTF1 und pPFPA, wenn sie sich in direkter Nähe zu PTF1-Fluorophoren befinden. In beiden Fällen wird die etablierte supramolekulare PTF1-pPFPA-Dominokette durchtrennt und die ursprünglich verstärkten gelben Fluoreszenzsignale werden im Wesentlichen unterdrückt.
Diese Studie stellt einen „Dominoeffekt“-Sensormechanismus vor, der einen allgemeinen Ansatz für den chemischen Nachweis bietet.
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Jiamao Chen et al., Optische In-situ-Detektion von Aminen auf der Ebene von Teilen pro Billiarde durch Durchtrennung des durch den Raum konjugierten supramolekularen Dominos, Zeitschrift der American Chemical Society (2024). DOI: 10.1021/jacs.3c11480