Ballistischer Transport in langen molekularen Drähten: Porphyrin-Nanobänder

Die Leitfähigkeit klassischer elektrischer Komponenten nimmt typischerweise mit zunehmender Länge ab. Im Allgemeinen ist dies auch das gleiche Verhalten, das im Nanomaßstab bei eindimensionalen molekularen Drähten zu beobachten ist. Jetzt haben Forscher gezeigt, dass die Dinge in der Nanowelt einmal mehr anders sind (dh unten ist noch viel Platz).

Forscher von IMDEA Nanociencia und der Universität Oxford haben die Leitfähigkeit von Porphyrin-Nanobändern gemessen und dabei außergewöhnliche Leitfähigkeitseigenschaften – nahezu perfekte Transmission – erhalten, wenn das molekulare Energieniveau in Resonanz mit dem Fermi-Niveau der Elektrode steht. Die Arbeit war veröffentlicht in der Zeitschrift der American Chemical Society.

Die Suche nach langen molekularen Drähten, die Ladung effizient transportieren können, treibt das Gebiet der molekularen Elektronik voran. Das Problem bestand jedoch von Anfang an darin, dass die Leitfähigkeit molekularer Drähte typischerweise mit ihrer Länge deutlich abnimmt.

Der Grund dafür ist ein oft starkes Missverhältnis zwischen der Energie der transportierenden Molekülorbitale und dem Fermi-Niveau der Elektrode (dem höchsten besetzten elektronischen Zustand eines Metalls, in dem der Elektronentransport stattfindet). Diese Fehlpaarung bedeutet, dass Elektronen durch die Molekülzustände tunneln müssen, was zu einer exponentiellen Abnahme der Leitfähigkeit führt, wenn die Länge des molekularen Drahtes zunimmt. Dies wird typischerweise beurteilt, indem man immer längere Verbindungen aufbaut (dh aufeinanderfolgende Einheiten zu einer Oligomerkette hinzufügt) und beobachtet, wie sich die Leitfähigkeit ändert.

Je länger π-konjugierte Molekülverbindungen (also Verbindungen mit abwechselnden Einfach-Doppel- oder Einfach-Dreifachbindungen) werden, desto kleiner wird die Lücke zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO), was die Leitfähigkeit begünstigen sollte.

In Wirklichkeit gewinnt die größere Distanz, die die Elektronen tunneln müssen, an Bedeutung, und der Leitwert wird schnell verschwindend klein. Das Ergebnis ist, dass Moleküle, die länger als etwa 3–4 Nanometer sind, normalerweise einen zu hohen Widerstand für Einzelmolekülmessungen haben. Die Ineffizienz, mit der molekulare Verbindungen Ladung transportieren, ist ein wesentlicher Faktor, der die Entwicklung elektronischer Schaltkreise auf Molekülbasis behindert.

In ihrer neuesten Arbeit wollten Forscher unter der gemeinsamen Leitung von Dr. Edmund Leary lange, leitfähige molekulare Verbindungen mit geringem Kontaktwiderstand zu den Elektroden schaffen. Sie wählten Porphyrin-Oligomere – Polymerketten mit einer geringen Anzahl an Wiederholungseinheiten – aufgrund ihrer Stabilität bei Raumtemperatur, ihrer Steifigkeit und der Tatsache, dass sie analog zu Graphen-Nanobändern zu Bändern verschmolzen werden können, als beste Kandidaten für molekulare Drähte aus. Darüber hinaus sind Porphyrine biologische Moleküle, die in der Natur allgegenwärtig sind (Blut, Pflanzenblätter, Enzyme usw.).

Ein faszinierendes Merkmal von Porphyrinen ist, dass ihre Eigenschaften nicht nur stark von der Struktur und Länge des Moleküls abhängen, sondern auch von der Art und Weise, wie einzelne Ringe verbunden sind. Abhängig von den Bindungen zwischen benachbarten Ringen können sie entweder zu sehr ohmschen oder sehr leitfähigen Drähten werden, obwohl sie im Wesentlichen aus der gleichen Art von Atomen bestehen.

Dr. Leary und sein Team untersuchten Ketten aus Porphyrinringen, die entlang der Länge des Drahtes dreifach verschmolzen waren und vom Team der Universität Oxford unter der Leitung von Prof. Harry Anderson entworfen und synthetisiert wurden. Diese Bindungen ermöglichen eine hocheffiziente Delokalisierung von Elektronen, ein Schlüsselmerkmal für die Erhöhung der Leitfähigkeit eines Moleküls. Sie haben extrem kleine HOMO-LUMO-Energielücken, weniger als 1 eV für die längsten Verbindungen.

In ihren Experimenten „fischten“ die Forscher der Leary-Gruppe die Moleküle mit der Spitze eines Rastertunnelmikroskops (STM) unter Umgebungsbedingungen. Bei dieser als STM-Breakjunction-Technik bekannten Methode werden die Moleküle auf einer Goldoberfläche abgeschieden und zwischen der STM-Spitze und der Oberfläche eine Spannung angelegt.

Mit diesem „Angel“-Ansatz fangen sie einzelne Moleküle und bilden und brechen Hunderttausende von Molekülverbindungen. Die Forscher maßen die Leitfähigkeit, während die Elektroden durch einen Moleküldraht dazwischen getrennt waren, wodurch sie sicher sein konnten, dass sie nur ein einziges Molekül eingefangen hatten. Sie maßen auch die Länge der molekularen Verbindungen und lieferten so einen guten Beweis dafür, dass sie tatsächlich die Ende-zu-Ende-Eigenschaften der Drähte maßen.

Zu ihrer Überraschung war die Leitfähigkeit der längsten Verbindung (> 7 nm) fast identisch mit der der kürzesten Verbindung, dem Monomer, das kaum mehr als 1 nm lang ist. Dies ist nur im Quantenregime möglich und zeigt, dass die Verringerung der HOMO-LUMO-Lücke die Längenzunahme selbst bei so großen Abständen kompensiert.

Messungen zeigten jedoch, dass der Elektronentransport bei niedriger Vorspannung immer noch ein Tunnelprozess ist und die Leitfähigkeit immer noch 100–1.000 Mal niedriger war als theoretisch möglich.

Sehr interessant wurde es, als die Forscher eine unterschiedliche Vorspannung an die Übergänge anlegten. Beeindruckenderweise fanden sie an einigen Übergängen eine maximale Leitfähigkeit bei Null-Vorspannung, die bei höheren Spannungen abnahm. Dies ist das Gegenteil des typischen Verhaltens.

Ebenso erstaunlich war die Leitfähigkeit an diesen Übergängen viel höher als zuvor beobachtet und erreichte bei einer beträchtlichen Anzahl von Übergängen die theoretische Leitfähigkeitsgrenze von 77,5 μS, die auch als 1 G0 bekannt ist, die größtmögliche Leitfähigkeit durch einen einzelnen Quantenkanal. Um dies in einen Zusammenhang zu bringen: Dies ist der typische Leitwert einzelner Atome wie Gold oder Silber.

Der ballistische Elektronentransport ist in metallischen Kohlenstoffnanoröhren bekannt und wurde auch für sehr kleine Moleküle behauptet. Der Schlüsselaspekt hierbei ist, dass dies das erste Mal ist, dass eine ballistische Leitfähigkeit bei niedriger Vorspannung in langen (> 7 nm) atomar präzisen Molekülen mit bekannten Atomkontakten beobachtet wurde, die den Draht mit den Elektroden verbinden. Die Messungen wurden an Luft und bei Raumtemperatur durchgeführt. Dies ist ein echter Meilenstein für die Branche.

Unter den möglichen Mechanismen, die zu einem Maximum der Leitfähigkeit bei Nullvorspannung führen könnten, ist Kondo ein offensichtlicher Kandidat. Dies wurde jedoch sofort ausgeschlossen, da es sich um einen reinen Niedertemperaturprozess handelte, der bei wenigen Grad Kelvin abläuft. Bei Raumtemperatur war die einzige Erklärung für ihre Ergebnisse die perfekte Ausrichtung des Energieniveaus und der ballistischen Leitfähigkeit.

Der Trick, um die Moleküle auf diese beeindruckende Weise leiten zu lassen, besteht darin, die Anzahl der Elektronen auf dem Molekül zu ändern und sie von neutralen in geladene Moleküle umzuwandeln (Dotierung). Dies geschieht, wenn an molekulare Übergänge eine Wobbelvorspannung angelegt wird.

Wenn eine ausreichend hohe Vorspannung erreicht ist, werden die molekularen Ebenen mit den metallischen Elektroden in Resonanz gebracht. Das bedeutet, dass die molekularen Ebenen (entweder HOMO oder LUMO) die gleiche Energie haben wie die Elektronen auf der Fermi-Ebene in einer der Elektroden.

In diesem Resonanzbereich bewegen sich Elektronen frei durch den molekularen Draht, gelegentlich kann es jedoch vorkommen, dass sich Elektronen auf dem Molekül lokalisieren. Wenn dies geschieht, tritt ein bemerkenswerter Effekt auf. Wenn die Vorspannung wieder auf Null abgesenkt wird, wird die Ladung nicht wieder auf die Elektroden verteilt, sondern verbleibt häufig für längere Zeit auf dem Molekül, mindestens so lange wie die Lebensdauer der molekularen Verbindung.

Entscheidend ist, dass sich dadurch die Ausrichtung der Molekülebenen aufgrund des Ladungsungleichgewichts auf dem Molekül verändert. Dies ist der Schlüsselaspekt des gesamten Prozesses. Was die Forscher glauben, ist, dass sich das HOMO oder das LUMO so verschieben, dass ein molekulares Energieniveau nun perfekt mit dem metallischen Fermi-Niveau übereinstimmt, wenn die Vorspannung auf Null zurückgebracht wird, anstatt die ursprüngliche Energiefehlanpassung aufzuweisen. Dies erklärt die ballistische Leitfähigkeit mit geringer Vorspannung.

Der aufregendste Moment für Edmund war, den Leitwertpeak bei Nullspannung zu sehen. „Wir hatten hohe Leitfähigkeiten bei hohen Spannungen erwartet, aber keine Werte bei oder um G0 bei einer Vorspannung von Null“, erklärt Edmund.

„Tatsächlich waren wir ein wenig enttäuscht von den anfänglichen Low-Bias-Ergebnissen, die zeigten, dass der Elektronentransport trotz der extrem engen HOMO-LUMO-Lücken für die neutralen Moleküle immer noch unterdrückt wird. Wir wussten jedoch, dass wir etwas auf der Spur waren, Als wir anfingen, die Vorspannung zu verändern und geladene molekulare Verbindungen mit ultrahohen Leitfähigkeiten zu beobachten. Als wir uns die Daten im Detail ansahen und feststellten, dass die Leitfähigkeit bei Nullvorspannung ihren Höhepunkt erreichte, erkannten wir, dass dies ein sehr guter Beweis für den ballistischen Elektronentransport war. „

Die Ergebnisse zeigen, wie sich Moleküle wie Metallketten verhalten und Elektrizität an der theoretischen Grenze leiten können, was die spannende Möglichkeit eröffnet, in Einzelmolekül-Leitfähigkeitsexperimenten über 10 nm hinauszugehen.