Stark reduzierende oder oxidierende Photokatalysatoren sind eine grundlegende Herausforderung in der Photochemie. Bisher haben sich nur wenige Übergangsmetallkomplexe mit in der Erde häufig vorkommenden Metallionen zu Oxidationsmitteln im angeregten Zustand entwickelt, darunter Chrom, Eisen und Kobalt. Alle diese Photokatalysatoren benötigen zur Anregung energiereiches Licht und ihre Oxidationskraft wurde noch nicht vollständig ausgenutzt. Darüber hinaus sind in den meisten Fällen edle und damit teure Metalle die entscheidenden Inhaltsstoffe.
Ein Forscherteam um Professorin Katja Heinze von der Johannes Gutenberg-Universität Mainz (JGU) hat nun ein neues molekulares System auf Basis des Elements Mangan entwickelt. Mangan ist im Gegensatz zu Edelmetallen nach Eisen und Titan das dritthäufigste Metall und daher weit verbreitet und sehr günstig. Die Studie ist veröffentlicht im Tagebuch Naturchemie.
Ungewöhnliches Verhalten von „molekularem Braunstein“
Das Team von Professorin Katja Heinze hat einen löslichen Mangankomplex entwickelt, der das gesamte sichtbare Licht von Blau bis Rot, also in einer Wellenlänge von 400 bis 700 Nanometern, und Teile des nahen Infrarotlichts bis zu 850 Nanometern absorbiert. Diese panchromatische Absorption des Komplexes erinnert an die dunkle Farbe von Braunstein oder Mangandioxid, einem natürlichen Mineral.
Im Gegensatz zum Mineral Braunstein emittiert der neue „molekulare Braunstein“ nach Anregung mit sichtbarem oder NIR-I-Licht mit einer Wellenlänge von 850 Nanometern NIR-II-Licht mit einer Wellenlänge von 1.435 Nanometern. „Das ist eine ungewöhnliche Beobachtung für ein molekulares System, das auf Mangan in der Oxidationsstufe +IV basiert. Selbst bei Edelmetallen ist die Emission in diesem Energiebereich im Wesentlichen beispiellos“, sagte Professorin Katja Heinze.
Noch faszinierender als diese NIR-II-Lumineszenz eines molekularen Mangansystems ist die Beobachtung, dass der „molekulare Braunstein“ nach Photoanregung verschiedene organische Substrate oxidieren kann. Dazu gehören äußerst anspruchsvolle aromatische Moleküle mit sehr hohem Oxidationspotential wie Naphthalin, Toluol oder Benzol.
„Selbst ansonsten sehr stabile Lösungsmittel können durch das Superphotooxidationsmittel angegriffen werden, wenn es durch LED-Licht angeregt wird“, sagte Dr. Nathan East, der während seiner Doktorarbeit den neuen Komplex vorbereitete und alle Photolyseexperimente durchführte. in der Gruppe von Professorin Katja Heinze.
Beobachtung zweier photoaktiver Zustände dank ultraschneller Spektroskopie
Ultraschnelle spektroskopische Techniken unter Verwendung von Laserpulsen mit einer Zeitauflösung im Subpikosekundenbereich zeigten eine ungewöhnliche Reaktivität des angeregten Zustands und zwei verschiedene photoaktive Zustände: einen sehr kurzlebigen, aber extrem oxidierenden Zustand mit hoher Energie und einen längerlebigen, mäßig oxidierenden Zustand mit niedrigerer Energie. Ersterer kann Lösungsmittelmoleküle angreifen, die bereits vor der Lichtanregung nahezu komplex sind, während der letztere angeregte Zustand lange genug existiert, um aromatische Substrate nach der Diffusionskollision anzugreifen.
„Das nennt man statisches und dynamisches Löschen der angeregten Zustände“, erklärt Dr. Robert Naumann, leitender Wissenschaftler mit Spezialisierung auf zeitaufgelöste Spektroskopie in der Gruppe von Professorin Katja Heinze.
Quantenchemische Berechnungen zum Verständnis ungewöhnlicher Photoprozesse
„Ein detailliertes Bild der photoinduzierten Prozesse entstand, als wir die beteiligten angeregten Zustände anhand der spektroskopischen Ergebnisse durch quantenchemische Berechnungen modellierten“, sagte Heinze.
„Diese anspruchsvollen und zeitaufwändigen Berechnungen waren nur mit der Rechenleistung der Supercomputer MOGON und ELWETRITSCH in Rheinland-Pfalz möglich“, sagte Dr. Christoph Förster, leitender Wissenschaftler in der Gruppe von Katja Heinze, die sich intensiv mit Quanten beschäftigte chemische Studie.
In Zukunft könnten Wissenschaftler möglicherweise in der Lage sein, neue anspruchsvolle lichtgesteuerte Reaktionen unter Verwendung des häufig vorkommenden und reichlich vorhandenen Metalls Mangan zu entwickeln. Dadurch werden nicht nur die seltenen und teureren Ruthenium- und Iridiumverbindungen ersetzt, die heute noch am häufigsten verwendet werden, sondern es werden sogar Reaktions- und Substratklassen ermöglicht, die mit den klassischen Verbindungen nicht verfügbar sind.
„Mit unserem eigenen neu installierten ultraschnellen Lasersystem, der Rechenleistung von Hochleistungs-Supercomputern und der Kreativität und den Fähigkeiten unserer Doktoranden werden wir unsere Bemühungen zur Entwicklung einer nachhaltigeren Photochemie weiter vorantreiben“, sagte Professor Katja Heinze.
Mehr Informationen:
Nathan R. East et al., Oxidative Zwei-Zustands-Photoreaktivität eines Mangan(IV)-Komplexes unter Verwendung von Licht im nahen Infrarot, Naturchemie (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01446-8