Den Einfluss des Spinzustands des Katalysators auf die Reaktion verstehen

Aus Sicht des Spinzustands werden Metallkomplexkatalysatoren in zwei Typen eingeteilt: Katalysatoren mit geschlossener Schale (ohne ungepaarte Elektronen, typischerweise basierend auf Edelmetallen wie Palladium) und Katalysatoren mit offener Schale (mit ungepaarten Elektronen, oft basierend auf auf der Erde häufig vorkommenden Metallen wie z als Eisen).

Katalysatoren mit geschlossener Schale, die umfassender untersucht und in der industriellen Produktion weit verbreitet sind, stehen in deutlichem Kontrast zu Katalysatoren mit offener Schale. Offenschalige Katalysatoren navigieren durch Spinübergänge auf unterschiedlichen potentiellen Energieoberflächen und zeigen ein katalytisches Verhalten, das sich deutlich von dem geschlossenschaliger Katalysatoren unterscheidet.

Diese Divergenz eröffnet aufregende neue Wege in der synthetischen Chemie und stößt auf wachsendes Interesse. Die Entwicklung offenschaliger Katalysatoren wird jedoch durch ein begrenztes Verständnis ihrer Spineffekte und einen Mangel an wirksamen Kontrollmethoden behindert.

Die Aufklärung dieser Spineffekte ist von entscheidender Bedeutung für die Verbesserung des Designs von krustenreichen Metallkatalysatoren und könnte möglicherweise die Katalyse revolutionieren, eine Aussicht von erheblicher Forschungsbedeutung.

Um diese wissenschaftlichen Herausforderungen zu bewältigen, führte die Forschungsgruppe von Shou-Fei Zhu an der Nankai-Universität eine umfassende Studie über die Spineffekte bei der eisenkatalysierten Hydrosilylierung von Alkinen durch und kombinierte dabei experimentelle Arbeiten mit theoretischen Berechnungen. Sie entdeckten einen neuartigen Mechanismus, bei dem der Spinzustand offenschaliger Eisenkatalysatoren sowohl die Reaktivität als auch die Selektivität moduliert.

Diese Ergebnisse werden online im veröffentlicht National Science Reviewmit Peng He, einem Doktoranden an der Nankai-Universität, als Erstautor.

Das Team synthetisierte eine Reihe aktiver Eisenkomplexe, deren Strukturen durch Röntgen-Einkristallbeugung aufgeklärt wurden. Sie charakterisierten die magnetischen Eigenschaften, die Metallvalenzzustände und die Spinvielfalt des Eisenzentrums mithilfe von Techniken wie supraleitender Quanteninterferometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Mössbauer-Spektroskopie.

Theoretische Berechnungen zeigten die entscheidende Rolle der Spin-Delokalisierungs-Wechselwirkungen zwischen Eisen und dem 1,10-Phenanthrolin-Liganden bei der Regulierung der Spin- und Oxidationszustände des Eisenzentrums. Diese Regulierung bildet die strukturelle Grundlage für die einzigartigen Spineffekte, die in Eisenkatalysatoren beobachtet werden.

Kontrollierte Experimente deuten darauf hin, dass die Reaktion als Zwei-Elektronen-Redoxprozess abläuft, der durch nullwertige Eisenspezies katalysiert wird. Diese Stufen finden auf potentiellen Energieoberflächen mit unterschiedlichen Spinmultiplizitäten statt, wobei der Eisenkatalysator Übergänge zwischen diesen Oberflächen durch Spinkreuzung erleichtert. Diese Anpassungsfähigkeit erfüllt die gegensätzlichen elektrostatischen Anforderungen der oxidativen Addition und der reduktiven Eliminierung, senkt die Energiebarrieren dieser Elementarprozesse erheblich und erhöht dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit.

Auch Spineffekte haben einen entscheidenden Einfluss auf die hohe Regioselektivität. Eisenkatalysatoren passen die Spindelokalisierungszustände von Komplexen durch spezifische Spinzustände an. Diese Anpassungen modulieren die intramolekularen nichtkovalenten Wechselwirkungen innerhalb von Übergangszuständen, wirken sich auf deren Stabilität aus und ermöglichen eine präzise Kontrolle der Regioselektivität.

Zusammenfassend erläutert diese Studie den Spineffekt bei der eisenkatalysierten Hydrosilylierung von Alkinen. Der Katalysator moduliert den Spin und die Oxidationszustände des Eisenzentrums dynamisch durch Spindelokalisierung und fördert so sowohl oxidative Additions- als auch reduktive Eliminierungsprozesse mit diametral entgegengesetzten elektrostatischen Anforderungen im Katalysezyklus.

Darüber hinaus beeinflusst es die Regioselektivität, indem es nichtkovalente Wechselwirkungen in den Übergangszuständen verändert. Diese Erkenntnisse werden als Leitfaden für die Entdeckung und Anwendung offenschaliger Katalysatoren dienen.