Einblicke in die Ethylencopolymerisation mit linearen und endcyclisierten Olefinen unter Verwendung eines Metallocenkatalysators

Ein Forschungsteam unter der Leitung von Changjiang Wu am SINOPEC (Beijing) Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd. in China hat wichtige Fortschritte beim Verständnis des Polymerisationsverhaltens und der thermischen Eigenschaften von Copolymeren erzielt, die durch Ethylencopolymerisation mit linearen und endzyklisierten Olefinen entstehen. Die Ergebnisse, veröffentlicht in der Zeitschrift Maschinenbaubeleuchten das Potenzial der Verwendung verschiedener Comonomere bei der Olefinlösungspolymerisation, um leistungsstarke Polyolefinmaterialien zu erhalten.

Polyolefinelastomere (POEs) werden aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften in verschiedenen Branchen häufig eingesetzt. Die mit ihrer Herstellung verbundenen hohen Kosten schränken jedoch die Verwendung linearer α-Olefine wie 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen als Comonomere bei der Lösungspolymerisation ein. Diese Forschung untersucht die Auswirkungen des Einbaus von Comonomeren mit unterschiedlichen Strukturen und die daraus resultierenden Eigenschaften der Copolymere.

Die Studie zeigt, dass die Copolymerisation von Ethylen mit linearen α-Olefinen im Vergleich zur Copolymerisation mit endzyklisierten α-Olefinen eine höhere Umsatzfrequenz (TOF), aber einen geringeren Einbau aufweist. Dies legt nahe, dass endzyklisierte α-Olefine eine höhere Koordinationswahrscheinlichkeit und eine geringere Insertionsgeschwindigkeit aufweisen.

Der Copolymerisationsprozess führt zu einer zufälligen Verteilung der Comonomere in der Polymerkette, wodurch die Kristallisation effektiv gestört wird. Darüber hinaus zeigen endzyklisierte α-Olefine eine viel stärkere kristallisationszerstörende Kapazität (CDC) im Copolymer als lineare α-Olefine. Dieser Unterschied kann auf die unterschiedlichen Wirkungsrichtungen zurückgeführt werden – lineare α-Olefine wirken hauptsächlich radial auf die Hauptkette, während endzyklisierte α-Olefine axial wirken.

Das Forschungsteam beobachtete außerdem, dass längere lineare α-Olefine eine geringere Copolymerisationseffizienz aufweisen, was durch das Verhältnis von Einbau zu Zufuhr angezeigt wird. Im Gegensatz dazu weisen endcyclisierte Olefine eine hohe Effizienz auf, möglicherweise aufgrund ihres Verhaltens, das einer „großen Methylgruppe“ ähnelt. Die einzigartigen Eigenschaften endzyklisierter α-Olefine, wie z. B. eine erhöhte Freilegung der Doppelbindung und stärkere elektronische Effekte, erhöhen die Koordinationswahrscheinlichkeit mit dem aktiven Zentrum des Katalysators.

Allerdings kann die Stabilität des aktiven Zentrums weitere Insertionsreaktionen behindern, was zu einer geringeren Insertionsrate im Vergleich zu linearen α-Olefinen führt. Darüber hinaus führt das Vorhandensein eines zyklischen Substituenten in der Nähe der Ausbreitungskette zu einer sterischen Hinderung, die das Kettenwachstum beeinträchtigt.

Die Mikrostruktur der resultierenden Copolymere wurde anhand von drei Parametern charakterisiert: dem Produkt der Reaktivverhältnisse (RERX, wobei der Index X für ACP oder ACH steht und der Index E für Ethylen steht), relative Monomerdispersität (RMD) und die Verteilung des Comonomers in einer Polymerkette ([XX]/[X]). Die Analyse ergab, dass alle Copolymere eine zufällige Verteilung der Comonomere aufwiesen, wobei die meisten davon innerhalb der Polymerkette isoliert waren.

Der Einbau von Comonomeren störte auch die Kristallisation, wobei längere lineare α-Olefine im Vergleich zu kürzeren eine stärkere CDC zeigten. Bemerkenswerterweise zeigten endcyclisierte α-Olefine eine viel stärkere CDC als lineare α-Olefine, was auf ihre unterschiedlichen Wirkungsweisen zurückzuführen ist.

Diese Forschung liefert wertvolle Einblicke in die Copolymerisation von Ethylen mit verschiedenen α-Olefinen und verdeutlicht das Potenzial zur maßgeschneiderten Anpassung der Eigenschaften von Polyolefinmaterialien durch die Wahl der Comonomere. Die Erkenntnisse tragen zur Entwicklung leistungsstarker Polyolefinelastomere bei und erweitern die Möglichkeiten für deren industrielle Anwendungen.