Ein Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Gao Minrui von der University of Science and Technology of China (USTC) der Chinesischen Akademie der Wissenschaften hat einen Anodenkatalysator für Anionenaustauschmembran-Brennstoffzellen (AEMFC) auf Nickelbasis (Ni) mit hohem Widerstand entwickelt zur Toxizität von Ammoniak (NH3). Die Arbeit wurde veröffentlicht in Zeitschrift der American Chemical Society.
Wasserstoff-Brennstoffzellen spielen in der aktuellen Energiewirtschaft eine wichtige Rolle als umweltfreundliche Energiequelle mit hoher spezifischer Energie. Allerdings sind die kommerziellen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren (Pt/C) in Wasserstoff-Brennstoffzellen anfällig für eine Ammoniakvergiftung, was zu Leistungseinbußen führt. Noch schlimmer ist, dass die Wasserstoffoxidation über Katalysatoren auf Platinbasis in alkalischen Membranbrennstoffzellen eine langsame Kinetik aufweist, was zusammen mit der Ammoniakvergiftung den Leistungsabfall beschleunigt. Daher wird für die Anwendung von AEMFC dringend ein neuer Anodenkatalysator mit hoher Aktivität und hoher Beständigkeit gegen Ammoniakvergiftung benötigt.
Die Forscher kamen zu dem Schluss, dass die Anreicherung von Elektronen um Ni-Stellen herum die Abgabe freier Elektronenpaare von NH3 abwehren könnte und dass der Einbau von Metallelementen mit geringerer Elektronegativität als Ni Elektronen liefern könnte, um elektronenreiche Zustände zu erreichen. Durch die Dotierung der effizienten Wasserstoffoxidationskatalysator-Molybdän-Nickel-Legierung (MoNi4) mit Chrom (Cr) erhielt das Team nicht nur die elektronenreichen Zustände von Ni, um die Elektronenversorgung von σN-H→d-Metall zu unterdrücken, sondern verschob auch die d- Die Bandmitte wird nach unten verschoben, um die umgekehrte Elektronenzufuhr von d→σ*NH zu blockieren, was beides die Ammoniakredsorption stark schwächt.
Tests mit rotierenden Scheibenelektroden (RDE) zeigten, dass der Cr-dotierte Katalysator Cr-MoNi4 10.000 Zyklen in Gegenwart von 2 ppm NH3 ohne signifikanten Aktivitätsabfall durchlief, während herkömmliche Pt/C-Katalysatoren unter solchen Bedingungen einen starken Rückgang erlitten. In echten alkalischen Membranbrennstoffzellen mit Cr-MoNi4 als Anode können 95 % der anfänglichen Spitzenleistungsdichte unter 10 ppm NH3 aufrechterhalten werden, im Gegensatz zu 65 % beim Pt/C-Katalysator.
Es wurde gezeigt, dass der Cr-Modifikator einen elektronenreichen Zustand erzeugt, der die σN-H→d-Versorgung effektiv hemmt, aber auch das d-Band-Zentrum nach unten verschiebt, und eine geringere d-Band-Füllung begrenzt auch die d-Elektronen-Versorgung zum Ammoniak σ*NH Orbitale, wodurch die NH3-Bindung synergistisch geschwächt wird. Zusammenfassend kann Cr-MoNi4 als effizienter, hoch NH3-beständiger und kostengünstiger negativer HOR-Katalysator für AEMFC-Anoden verwendet werden.
Der Test mit rotierenden Scheibenelektroden ergab, dass Cr-MoNi4 nach 10.000 Zyklen mit 2 ppm NH3 keine offensichtlichen Zusammensetzungs- und Strukturveränderungen aufwies, während der Platin-Kohlenstoff-Katalysator einen starken Leistungsverlust aufwies. Wenn ein aus Cr-MoNi4 zusammengesetztes Gerät in eine AEMFC eingesetzt wird, kann es in Gegenwart von 10 ppm NH3 95 % seiner ursprünglichen Spitzenleistungsdichte beibehalten.
Messungen der oberflächenverstärkten Infrarotabsorptionsspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR-SEIRAS) ergaben, dass die Cr-freien MoNi4- und die kommerziellen Pt/C-Katalysatoren ein Ammoniakadsorptionsverhalten bei unterschiedlichen Potentialen zeigten, während die Cr-modulierten Katalysatoren keine NH3-Adsorptionspeaks zeigten. Messungen der Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) und der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) zeigten ebenfalls, dass der Einbau von Cr die Besetzung von D-Band-Zuständen erhöhte.
Die Gruppe von Prof. Gao hat an der Entwicklung und Anwendung von Nichtedelmetall-Elektrokatalysatoren für AEMFC gearbeitet. Diese Erkenntnisse werden die zukünftige Forschung an Katalysatoren ohne Platingruppenmetalle (PGM) vorantreiben, die einer Vergiftung durch Verunreinigungsgase für Wasserstoff-Brennstoffzellen widerstehen.
Mehr Informationen:
Ye-Hua Wang et al., Effizienter NH3-toleranter Wasserstoffoxidationskatalysator auf Nickelbasis für Anionenaustauschmembran-Brennstoffzellen, Zeitschrift der American Chemical Society (2023). DOI: 10.1021/jacs.3c06903