Organoschwefelverbindungen sind organische Moleküle, die ein oder mehrere an Kohlenstoffatome gebundene Schwefelatome enthalten. Sie spielen nicht nur eine grundlegende Rolle in biologischen Prozessen, sondern finden auch breite Anwendung in vielen Industriezweigen wie der Pharmaindustrie, der Agrochemie und der Materialwissenschaft. Daher sind viele Chemiker bestrebt, sichere und effiziente Methoden zur Synthese von Organoschwefeln zu entwickeln.
Der herkömmliche Ansatz zu ihrer Herstellung beinhaltet die Oxidation von Molekülen, die Thiole genannt werden. Allerdings kann die Arbeit mit Thiolen eine große Herausforderung sein. Sie haben einen starken und unangenehmen Geruch und können an der Luft leicht oxidieren, was die Handhabung und Lagerung erschwert. Diese beiden Probleme haben die Verfügbarkeit von Thiolen mit interessanten funktionellen Gruppen eingeschränkt und auch die Produktion verschiedener Arten von Organoschwefel behindert. Aber was wäre, wenn wir Organoschwefel aus weniger problematischen Chemikalien herstellen könnten?
In einer aktuellen Studie veröffentlicht in Organische und biomolekulare Chemiehat ein Forscherteam aus Japan einen neuen Ansatz zur Synthese von Sulfonsäureestern, einer Unterklasse von Organoschwefelverbindungen, mithilfe von Thioestern entwickelt. Die von außerordentlichem Professor Suguru Yoshida geleitete Forschung wurde von Herrn Keisuke Nakamura, Frau Yukiko Kumagai, Herrn Akihiro Kobayashi und Frau Minori Suzuki, alle von der Tokyo University of Science (TUS), gemeinsam verfasst.
Thioester haben im Wesentlichen die gleiche chemische Struktur wie Ester, außer dass ein oder zwei Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind. Im Gegensatz zu Thiolen sind Thioester geruchlos, stabil und leicht zugänglich, was die Verarbeitung erleichtert. Diese Vorteile motivierten das Forschungsteam, einen effizienten Syntheseweg für die Synthese von Sulfonatestern durch direkte Oxidation von Thioestern zu entwickeln.
Sie stellten zunächst ein gewünschtes Thioestermolekül aus einem Aryliodid her, das aus einer an ein Jodatom gebundenen Arylgruppe bestand. Mithilfe eines kupferhaltigen Katalysators gelang es den Forschern, das Jodatom von der Arylgruppe zu lösen und es durch eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung zu ersetzen, wodurch ein Thioester entstand. Anschließend wurde der Thioester in Gegenwart von direkt oxidiert N-Bromsuccinimid, das einen komplizierten Reaktionsweg erzeugte, der in der Bildung eines Sulfonatesters gipfelte.
Diese zweistufige Synthesetechnik ist effizient und unkompliziert. Am wichtigsten ist, dass es das Potenzial birgt, verschiedene Sulfinatester aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien herzustellen, darunter Carbonsäuren, Anilinen und einer Vielzahl von Aryliodiden. „Im Vergleich zu herkömmlichen Herstellungsmethoden für Sulfinatester aus anderen Schwefelersatzstoffen wird die bessere Zugänglichkeit von Aryliodiden aus einer Vielzahl aromatischer Verbindungen die Synthese hochfunktionalisierter Sulfinatester ermöglichen“, bemerkt Dr. Yoshida.
Insgesamt wird die in dieser Studie vorgeschlagene Methode die Forschung zu neuen Organoschwefeln erheblich vorantreiben und zu vielversprechenden Anwendungen in vielen Bereichen führen. Sulfinatester werden beispielsweise bei der Synthese sulfonamidhaltiger Verbindungen verwendet, die antimikrobielle, entzündungshemmende und enzymhemmende Wirkungen haben.
Sie werden auch zur Herstellung von Arzneimitteln mit Sulfoxidgruppen verwendet, die verschiedene biologische Aktivitäten haben können, darunter gerinnungshemmende und säurehemmende Wirkungen. Darüber hinaus können Sulfinatester bei der Synthese funktioneller Polymere und Agrochemikalien helfen und als Reagenzien in analytischen Chemietechniken dienen, um das Vorhandensein spezifischer Verbindungen oder funktioneller Gruppen nachzuweisen.
Dr. Yoshida kommt zu dem Schluss: „In unserem Labor laufen derzeit weitere Studien zur Suche nach Anwendungen für die Herstellung bioaktiver Organoschwefelderivate sowie die Synthese von Bissulfinatestern.“
Mehr Informationen:
Keisuke Nakamura et al., Einfache Synthese von Sulfinatestern aus Aryliodiden durch direkte Oxidation von Thioestern, Organische und biomolekulare Chemie (2023). DOI: 10.1039/D3OB01108A