In einer Kooperation zwischen den Universitäten Groningen und Amsterdam (Niederlande) und dem Europäischen Labor für nichtlineare Spektroskopie (Italien) konnten Forscher die Photoklick-Chemie erheblich verbessern. Das Team konnte die Reaktivität der Photoclick-Verbindung in der beliebten PQ-ERA-Reaktion durch strategische molekulare Substitution steigern.
In ihrem in der Zeitschrift veröffentlichten Artikel Chemische WissenschaftDie Forscher berichten von einer hervorragenden Quantenausbeute der Photoreaktion, hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und einer bemerkenswerten Sauerstofftoleranz. Die Zeitung wurde als „HEISSER Artikel“ und „Pick der Woche“ ausgezeichnet.
An der Universität Amsterdam trugen Michiel Hilbers und Wybren Jan Buma von der Gruppe Molekulare Photonik (Van ‚t Hoff Institut für Molekulare Wissenschaften) zu der Forschung bei. Die Synthese- und Reaktionscharakterisierung wurde in den Labors von Wiktor Szymanski und Nobelpreisträger Ben Feringa an der Universität Groningen durchgeführt.
Die Photoklick-Chemie ist eine lichtaktivierte Variante der Klick-Chemie (Nobelpreis für Chemie 2022), eine Reihe eleganter und effizienter chemischer Reaktionsmethoden, die bestimmte molekulare Einheiten koppeln, um die gewünschten Produkte zu ergeben. Die Photoklick-Chemie hat gegenüber der herkömmlichen Klick-Chemie einzigartige Vorteile, da sie ein hohes Maß an räumlicher und zeitlicher Kontrolle über die Reaktion ermöglicht. Es verfügt über ein breites Anwendungsspektrum, darunter 3D-Druck, Proteinmarkierung und Bioimaging.
Ein Schub für die PQ-ERA-Fotoklick-Reaktion
Eine spezifische Photoklickreaktion ist die sogenannte PQ-ERA-Reaktion – die lichtinduzierte Photocycloaddition von 9,10-Phenanthrenchinon (PQ) mit elektronenreichen Alkenen (ERA). Aufgrund seiner hervorragenden Kinetik und Biokompatibilität hat es große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Allerdings zeigen die herkömmlich verwendeten PQ-Verbindungen eine begrenzte Reaktivität, was ihre Gesamteffizienz beeinträchtigt.
In der jetzt vorgestellten Studie in Chemische Wissenschaft, bietet das internationale Forschungsteam eine einfache Strategie, um das zu ändern. Sie beschreiben, wie eine Thiophensubstitution an der 3-Position des PQ-Gerüsts die Reaktivität des PQ-Triplettzustands deutlich steigert und so die Effizienz der PQ-ERA-Reaktion erhöht. Zeitaufgelöste spektroskopische Studien im Nanosekundenbereich und quantenchemische Studien in der Amsterdamer Molekularphotonik-Gruppe kombiniert mit zeitaufgelösten spektroskopischen Studien im Femtosekundenbereich, die in Florenz durchgeführt wurden, lieferten ein grundlegendes Verständnis dieser spezifischen Photoklick-Chemie.
Die Untersuchungen zeigen, dass die Substitution die Besetzung des reaktiven Triplettzustands (3ππ*) während der Anregung von 3-Thiophen-PQs signifikant erhöht. Dies führt zu einer hervorragenden Quantenausbeute der Photoreaktion (FP, bis zu 98 %), hohen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung (k2, bis zu 1974 M−1 s−1) und einer bemerkenswerten Sauerstofftoleranz für das PQ-ERA-Reaktionssystem.
Diese Ergebnisse ebnen nun den Weg für eine weitere Verbesserung der Reaktion und bieten hervorragende Aussichten für schnelle und effiziente Photoklick-Transformationen.
Mehr Informationen:
Youxin Fu et al., Etablierung von PQ-ERA-Photoklickreaktionen mit beispielloser Effizienz durch Manipulation der Natur des Phenanthrachinon-Triplettzustands, Chemische Wissenschaft (2023). DOI: 10.1039/D3SC01760E