Die Sauerstoffreduktionsreaktion ist ein entscheidender Schritt für die Leistung von Brennstoffzellen und bestimmt deren Effizienz und allgemeine Anwendbarkeit. Allerdings stellt die träge Kinetik der ORR, insbesondere an der Kathode, aufgrund ihres langsamen und energieintensiven Vier-Elektronen-Prozesses eine Herausforderung dar. Die Bemühungen konzentrierten sich auf die Entwicklung platinbasierter Katalysatoren mit erhöhter Aktivität und Haltbarkeit.
Ein Ansatz bestand darin, Platin mit Übergangsmetallen zu legieren, wodurch das Energieniveau des antibindenden Orbitals erfolgreich gesenkt und die intrinsische Aktivität von Platin gesteigert werden konnte.
Neuere Forschungen haben gezeigt, dass Elektronen nicht nur Ladung tragen, sondern auch einen Spin besitzen, der bei katalytischen Reaktionen eine entscheidende Rolle spielt. Die Umwandlung von Sauerstoffmolekülen während der ORR beinhaltet eine Variation des Spinzustands, weshalb es wichtig ist, das Zusammenspiel zwischen lokalisierten Spins und elektronenmagnetischen Wechselwirkungen zu berücksichtigen.
Der Spineffekt auf elektrokatalytische Reaktionen, insbesondere solche mit Spinumkehr, ist nach wie vor wenig verstanden. Daher ist die Erforschung der Spinregulation von Katalysatoren durch den Einsatz dominanten Magnetismus zu einem faszinierenden Weg zur Optimierung des Elektronentransfers und der Adsorptionsstärke für lokalisierte Zwischenprodukte geworden.
In dieser Studie haben Forscher erfolgreich Gadolinium (Gd), ein Seltenerdelement, in das Platingitter eingebaut, um die intermetallische Legierung Pt2Gd zu erzeugen. Gadolinium besitzt aufgrund seiner halbgefüllten 4f-Orbitale eine intrinsisch hohe Spindichte, was zu einem natürlichen magnetischen Moment führt.
Die Legierung zeigte eine einzigartige intrinsische Spin-Rekonfiguration, die die Kinetik der ORR erheblich beeinflusste. Experimentelle Ergebnisse zeigten, dass die Pt2Gd-Legierung eine bemerkenswerte Elektroaktivität aufwies, einschließlich einer hohen Massenaktivität von 1,5 A·mgPt−1 und einem Halbwellenpotential von 0,95 V in einer sauren Elektrolytumgebung. Darüber hinaus zeigte er im Vergleich zu herkömmlichen Platin/Kohlenstoff-Katalysatoren (Pt/C) eine überlegene Haltbarkeit.
Durch Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) entschlüsselten die Forscher die Modulationen der Pt-5d-Orbitale, die durch die durch die Legierung mit Gd verursachte Spin-Rekonfiguration induziert werden. Die komplementäre Spinpolarisation zwischen Gd und Pt optimierte die elektronischen Strukturen von Pt und führte zu einer verbesserten Adsorption von Sauerstoffzwischenprodukten.
Darüber hinaus gleicht der Spinabschirmungseffekt der Gd-4f-Orbitale die Spinpolarisationen von Pt-5d aus und erhöht so die Reduktionsfähigkeit der Pt-Stellen. Dieses einzigartige Zusammenspiel zwischen Pt und Gd führte zu einer deutlich niedrigeren Energiebarriere für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und trug zu der überlegenen ORR-Leistung bei, die in der Pt2Gd-Legierung beobachtet wurde.
Die erfolgreiche Synthese intermetallischer Seltenerd-Platin-Legierungen auf Basis metallorganischer Gerüststrukturen hat nicht nur den chemischen Potentialunterschied zwischen Einzelatom-Seltenerdelementen und Pt überwunden, sondern auch die Abhängigkeit des Spinzustands von der Leistung des ORR-Prozesses experimentell nachgewiesen.
Diese Arbeit eröffnet neue Wege zum Verständnis der Spinmodulation und ihres tiefgreifenden Einflusses auf die Elektrokatalyse. Die Ergebnisse bieten wichtige Hinweise für das Design und die Entwicklung neuartiger Elektrokatalysatoren, die die Spinmodulationsstrategie nutzen und eine verbesserte ORR-Aktivität und katalytische Leistung versprechen.
Die Entdeckung des intrinsischen Spin-Abschirmeffekts in Platin-Seltenerd-Legierungen, insbesondere der intermetallischen Pt2Gd-Legierung, hat zu einem bedeutenden Durchbruch in der Elektrokatalyse geführt. Durch die Aufklärung des Zusammenspiels zwischen Spinkonfigurationen und katalytischer Aktivität haben Forscher unser Verständnis von Spinmodulationsstrategien zur Optimierung elektrokatalytischer Prozesse erweitert.
Diese Arbeit ebnet den Weg für die Entwicklung innovativer Katalysatoren und birgt großes Potenzial für die Entwicklung hocheffizienter PEMFCs, die zum Streben nach nachhaltigen Energielösungen beitragen.
Die Arbeit wird in der Zeitschrift veröffentlicht National Science Review.
Mehr Informationen:
Siyuan Zhu et al., Intrinsischer Spin-Abschirmungseffekt in Platin-Seltenerd-Legierung steigert Sauerstoffreduktionsaktivität, National Science Review (2023). DOI: 10.1093/nsr/nwad162