Die Entwicklung der nächsten Generation effizienter Energieumwandlungsgeräte für die Stromversorgung unserer Elektronik und die Beheizung unserer Häuser erfordert ein detailliertes Verständnis der Bewegung und Vibration von Molekülen bei lichtinduzierten chemischen Reaktionen.
Forscher am Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) des Energieministeriums haben nun die Verzerrungen chemischer Bindungen in einem Methanmolekül sichtbar gemacht, nachdem es Licht absorbiert, ein Elektron verliert und sich dann entspannt. Ihre Studie liefert Erkenntnisse darüber, wie Moleküle auf Licht reagieren, was letztendlich für die Entwicklung neuer Methoden zur Steuerung chemischer Reaktionen nützlich sein kann.
Durch die Untersuchung der Reaktion eines Moleküls auf Licht auf extrem kurzen Zeitskalen können Forscher verfolgen, wie sich Elektronen während einer chemischen Reaktion bewegen. „Die große Frage ist, wie ein Molekül Energie abgibt, ohne auseinanderzubrechen“, sagte Enrico Ridente, Physiker am Berkeley Lab und Hauptautor der Studie Wissenschaft Papier, in dem über die Arbeit berichtet wird. Dabei geht es darum, zu untersuchen, wie überschüssige Energie in einem durch Licht angeregten Molekül umverteilt wird, während sich die Elektronen und Kerne bewegen, während das Molekül in einen Gleichgewichtszustand entspannt.
Um diese feinskaligen Bewegungen zu untersuchen, müssen Prozesse beobachtet werden, die auf Zeitskalen von weniger als einem Millionstel einer Milliardstel Sekunde ablaufen. Seit Jahrzehnten verlassen sich Forscher auf die Theorie, um zu beschreiben, wie überschüssige Energie die Symmetrie der Bindungen eines durch Licht angeregten Moleküls beeinflusst – diese jedoch nicht bricht. Diese Theorie sagt voraus, wie sich die Bindungslängen und -winkel zwischen einzelnen Atomen ändern sollten, während Elektronen ihre Position verschieben, und welche Zwischenstrukturen sie annehmen sollten.
Nun beobachteten Ridente und seine Kollegen mithilfe ultraschneller Röntgenspektroskopieanlagen der Chemical Sciences Division des Berkeley Lab, wie sich die Struktur ionisierter Methanmoleküle im Laufe der Zeit entwickelt.
„Methanionen sind ein ideales System, um diese Frage zu beantworten, da sie bei Anregung durch Licht nicht auseinanderfallen“, sagte Ridente.
Die Winkel zwischen Atomen in einem angeregten Methanmolekül ändern sich, wenn sich das Molekül entspannt, wodurch seine Form verzerrt und die absorbierte Energie neu verteilt wird. Bildnachweis: Diptarka Hait/Berkeley Lab
Indem die Forscher zunächst mit einem Laser ein Elektron aus dem neutralen Methanmolekül lösten und dann ultraschnelle röntgenspektroskopische Schnappschüsse des verbleibenden Ions machten, sammelten die Forscher eine Zeitreihe von Spektralsignalen. Die Signale zeigten, wie sich die ursprünglich symmetrische Form über einen Zeitraum von zehn Femtosekunden verzerrt (eine Femtosekunde ist ein Billiardstel einer Sekunde) – ein Beobachtungsbeweis für einen seit langem untersuchten Effekt namens Jahn-Teller-Verzerrung.
Längere Beobachtungen zeigten, dass die verzerrte Form weitere 58 Femtosekunden lang kohärent in einer scherenartigen Bewegung vibriert, während sie ihre Energie über andere Vibrationen durch die geometrischen Veränderungen der Struktur umverteilt.
„Dank dieser Messungen und dem aus der Theorie gewonnenen Verständnis konnten wir erstmals die vollständige Entwicklung der Verzerrung zeitlich auflösen“, sagte Stephen Leone, Chemiker am Berkeley Lab und leitender Autor der Studie Wissenschaft Papier.
Die Forscher verwendeten die Cori- und Perlmutter-Systeme im National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC), einer Benutzereinrichtung des DOE Office of Science im Berkeley Lab, um Berechnungen durchzuführen, die ihre Messungen der Molekülbewegungen bestätigten.
„Wir können jetzt erklären, wie sich das Molekül nach dem Verlust eines Elektrons verformt und wie die Energien der Elektronen auf diese Veränderungen reagieren“, sagte Diptarka Hait, Doktorandin am Berkeley Lab und leitende theoretische Autorin der Studie.
Die Studie demonstrierte die Machbarkeit eines Röntgenansatzes zur Untersuchung der ultraschnellen Molekulardynamik. Methan ist ein grundlegendes, aber einfaches Molekül, bei dem wie vorhergesagt eine der grundlegendsten Arten von Verzerrungen auftritt, jedoch mit einer reichhaltigeren und komplizierteren Dynamik als bisher angenommen.
„Diese Forschung öffnet die Tür für die Untersuchung komplexerer Systeme und anderer Arten von Verzerrungen“, sagt Ridente. Solche Erkenntnisse über die Dynamik von Elektronen und Kernen können zu Innovationen bei neuen Energieumwandlungsgeräten und Photokatalyseanwendungen führen.
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Enrico Ridente et al., Femtosekundensymmetriebrechung und kohärente Relaxation von Methankationen mittels Röntgenspektroskopie, Wissenschaft (2023). DOI: 10.1126/science.adg4421