Molekülaggregate sind Cluster kleiner Moleküle, die durch relativ schwache Kräfte zusammengehalten werden, von denen angenommen wird, dass sie aus elektronischen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen stammen. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften finden molekulare Aggregate einzigartige Anwendungen in vielen Bereichen der Technik und sind weiterhin Gegenstand intensiver Forschung. Tatsächlich haben Forscher molekulare Aggregate verwendet, um eine Vielzahl von funktionellen Materialien, biomedizinischen Werkzeugen und Nanogeräten zu konstruieren.
Das Phänomen der molekularen Aggregation ist jedoch nicht allein auf kleine Moleküle beschränkt. Auch einzelne Polymersegmentketten können miteinander wechselwirken und Phänomene hervorrufen, die denen in molekularen Aggregaten sehr ähnlich sind. Ein solches Beispiel ist Polyfluoren, ein konjugiertes Polymer, das, wenn es durch UV-Strahlung oder ein geeignetes elektrisches Feld angeregt wird, in Lösung ein hellblaues Licht emittiert.
Obwohl es sich um ein gut erforschtes Polymer handelt, sind die spektralen Peaks für Polyfluoren seit langem Gegenstand von Spekulationen. Es stellt sich heraus, dass er neben der blauen Emission gelegentlich auch eine grüne Emission aussendet, deren Ursache in der Wissenschaft diskutiert wird. Eine plausible Erklärung für die grüne Emission ist, dass sie aus dem Auftreten einer Photooxidationsreaktion resultiert. Es gibt jedoch auch Hinweise, die die Aggregation von Kettensegmenten zwischen den Ketten als Ursache begünstigen.
Eine Gruppe von Forschern des Tokyo Institute of Technology, Japan, unter der Leitung von Professor Martin Vacha, hat kürzlich ein innovatives experimentelles Protokoll entwickelt, das darauf abzielt, diese Wissenslücke zu schließen. In ihrer Studie veröffentlicht in ACS-Nanokombinierten die Forscher zwei Mikroskopietechniken, um präzise photomechanische Messungen in Poly(9,9-dioctylfluoren) (PFO), einer prototypischen Art von Polyfluoren, durchzuführen.
Zunächst wurde eine einzelne PFO-Kette an einem Ende chemisch an die Spitze eines Rasterkraftmikroskops (AFM) und am anderen Ende an ein transparentes Substrat gebunden. Die anfänglich gefaltete PFO-Kette wurde dann langsam gedehnt, indem die Position der AFM-Spitze präzise gesteuert wurde.
Infolgedessen konnte das AFM ständig die Menge an mechanischer Kraft messen, die zum Dehnen der PFO-Kette erforderlich ist. Gleichzeitig maß das Team die Spektren des von PFO bei UV-Beleuchtung emittierten Lichts mit einem unter dem Substrat platzierten Fluoreszenzmikroskop. Dies half ihnen, die Änderungen im Emissionsspektrum der PFO-Kette bei mechanischer Dehnung zu untersuchen.
Sie beobachteten eine grüne Emissionsbande, die die blaue Emissionsbande während der Anfangsphase des Streckens begleitete. Die grüne Emissionsbande verschwand schließlich, als die gefaltete Kette gestreckt wurde und die Aggregate innerhalb der Kette aufbrachen, was durch die AFM-Messungen bestätigt wurde.
Zur Erläuterung dieser Beobachtungen sagt Prof. Vacha: „Unsere Arbeit stellt einen direkten Beweis dafür dar, dass die grüne Emissionsbande aufgrund der Aggregation von PFO innerhalb der Kette beobachtet wird, die bei mechanischer Entfaltung aufbricht und zum Verschwinden der grünen Emission führt.“
Darüber hinaus beobachtete das Team auch zusätzliche spektrale Merkmale, was auf eine neuartige optomechanische Kraft hindeutet, die auf einige der PFO-Ketten wirkt. Bei weiterer Analyse stellten sie fest, dass diese Kraft aus dem Aufbrechen der Aggregatkopplung innerhalb der Kette bei UV-Bestrahlung stammt. Die Art dieser Kopplung wurde durch genaue Analysen bestimmt.
Prof. Vacha betont: „Die Kraft, mit der das Aggregat gekoppelt war, und die Länge, über die die Kopplung wirksam war, zeigten, dass diese optomechanische Kraft aus Van-der-Waals-Wechselwirkungen und exzitonischer Kopplung resultiert.“
Diese bahnbrechenden Techniken könnten faszinierende Anwendungen in einer Vielzahl von Bereichen finden, einschließlich der Energieumwandlung in molekularen Motoren oder der nanomechanischen Manipulation von molekularen Eigenschaften in Polymerketten und molekularen Nanofasern.
Mehr Informationen:
Tomonori Nakamura et al, Simultaneous Force and Fluorescence Spectroscopy on Single Chains of Polyfluorene: Effect of Intra-Chain Aggregate Coupling, ACS-Nano (2023). DOI: 10.1021/acsnano.2c09773