Das Verständnis der Anordnung von Elektronen in Verbindungen, die Actiniden-Elemente enthalten, wie Uran und Plutonium, kann dazu beitragen, das Design von Nuklearmaterialien der nächsten Generation voranzutreiben. Diese Elemente sind aufgrund ihrer komplexen Chemie und Radioaktivität schwer zu untersuchen. Außerdem haben diese Elemente, die sich in einer Folge verwandter Elemente befinden, die als Aktiniden-Reihe bezeichnet werden, Elektronen, die auf eine Weise organisiert sind, die nicht mit theoretischen Vorhersagen übereinstimmt.
Forscher haben fünf verschiedene Hybridmaterialien synthetisiert, die eine bestimmte Verbindungsuntereinheit von Plutonium und Chlor enthalten: die [PuCl6]2- Anion. Sie untersuchten die elektronische Struktur des Anions und stellten fest, dass, obwohl die Elektronen in den Plutonium-Chlor-Bindungen größtenteils nicht geteilt (ionisch) waren, sie auch wichtige Beiträge von kovalenten Bindungen zeigten, wo die Elektronen geteilt wurden. Diese kovalenten Bindungen korrelierten mit der 5f-Schale des quantenmechanischen Atommodells. Diese Hülle ist auch der Bereich, in dem die Beobachtungen der Wissenschaftler und die Theorien darüber, wie Elektronen um Atomkerne herum organisiert sind, nicht übereinstimmen.
Die Forschung wird in der Zeitschrift veröffentlicht Anorganische Chemie.
Die Forscher synthetisierten fünf verschiedene Hybridmaterialien, (4XPyH)2[PuCl6]wobei X= H, Cl, Br, I und (4IPyH)4[PuCl6]·2Cl, aus einem sauren, chloridreichen wässrigen Medium. Dem Team gehörten Forscher des Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), der George Washington University, der University of São Paulo und der State University of New York at Buffalo an. Die Forscher untersuchten dann die elektronische Struktur der [PuCl6]2- Anion unter Verwendung der Quantentheorie von Atomen in Molekülen und der Analyse natürlicher lokalisierter Molekülorbitale. Die Forscher beschrieben den zugrunde liegenden Bindungsmechanismus und hybride Atomorbitalbeiträge innerhalb der Plutonium-Liganden-Bindungen. Das Forschungsteam bewertete auch zwei verwandte Verbindungen, über die es in früheren Arbeiten berichtet hatte. Die Forscher unterzogen Materialien, die das enthalten [PuO2Cl4]2 und [PuCl3(H2O)5] molekularen Einheiten auf die gleiche Analyseebene, um Bindungstrends festzustellen.
Die Ergebnisse zeigten, dass die Pu-Cl-Bindungen überwiegend ionisch waren, jedoch wichtige kovalente Beiträge aufwiesen, die mit abnehmender Bindungspolarität zunahmen [PuCl3(H2O)5] 2Cl4]2- 6]2-. In ähnlicher Weise zeigten die Pu-basierten Hybridatomorbitale in den Pu-Cl-Bindungen einen verringerten s- und d-Orbitalcharakter, während der f-Orbitalbeitrag zunahm. Die Cl-basierten hybriden Atomorbitale unterschieden sich jedoch nicht signifikant. Dies weist darauf hin, dass die 5f-Schale zum kovalenten Charakter der Pu-Cl-Bindung beiträgt. Diese Analyseebene lieferte wertvolle Einblicke in die Rolle des Oxidationszustands, der Koordinationsgeometrie und der Metallionenladung bei der Plutonium-Ligand-Bindungsanalyse.
Die Ergebnisse dieser Studie helfen Wissenschaftlern, das chemische und physikalische Verhalten von Transuranen zu verstehen und vorherzusagen – Elemente jenseits von Uran im Periodensystem. Dies ist ein wichtiger Schritt, um das Design von Nuklearmaterialien der nächsten Generation voranzutreiben. Es könnte auch dazu beitragen, Atommüll effektiver zu entsorgen. Durch die Gewinnung neuer Informationen über die Rolle der 5f-Schale in Plutonium-Chlor-Bindungen trägt diese Forschung zum gemeinsamen Ziel bei, die f-Elektronen-Herausforderung zu lösen. Dies zu lösen, ist das übergeordnete Ziel des Programms „Heavy Element Chemistry“ des Department of Energy Office of Science.
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Robert G. Surbella et al, Plutonium-Hybridmaterialien: Eine Plattform zur Erforschung von Assemblierung und Metall-Ligand-Bindung, Anorganische Chemie (2022). DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c02084