Wissenschaftlern der University of Manchester ist es gelungen, einen Transuraniumkomplex herzustellen, bei dem das zentrale Metall, hier Neptunium, eine Mehrfachbindung mit nur einem anderen Element eingeht. Die erstmalige Ermöglichung der isolierten Untersuchung einer solchen Bindungswechselwirkung ist ein entscheidender Durchbruch für die Entsorgung nuklearer Abfälle.
Berichtet in der Zeitschrift Naturchemieeine Gruppe von Forschern der Universität Manchester, des Gemeinsamen Forschungszentrums der Europäischen Kommission Karlsruhe und des Los Alamos National Laboratory, hat dieses lang gesuchte Szenario der chemischen Bindung von Transuran in einer isolierbaren Verbindung erfolgreich vorbereitet und charakterisiert.
Die Untersuchung von Metall-Element-Mehrfachbindungswechselwirkungen ist ein enormes Forschungsgebiet in der Chemie mit jahrzehntelangen intensiven Untersuchungen, die versucht haben, chemische Bindungen, Reaktivität, Katalyse und Trennungsanwendungen zu verstehen. Wenn es um Mehrfachbindungen zwischen Aktiniden und Elementen geht, besteht großes Interesse daran, das Verständnis der chemischen Bindung (Kovalenz) in Extraktionsstudien zu nutzen, da dies Versuche zur Trennung und Reinigung von Atommüll unterstützen könnte.
Während jedoch über Metallelement-Mehrfachbindungsuntersuchungen routinemäßig berichtet wird und im gesamten Periodensystem bis hin zu Uran, dem schwersten Element, das in signifikanten Mengen natürlich vorkommt, Untersuchungen mit Transuranelementen durchgeführt werden, die Elemente sind, die im Periodensystem nach Uran kommen wie Neptunium, wurden aufgrund der Notwendigkeit, Arbeiten an solchen radioaktiven Elementen in spezialisierten Einrichtungen durchzuführen, eingeschränkt.
Aufgrund der eingeschränkten experimentellen Arbeit für Transuran-Element-Mehrfachbindungen ist der Wissenstransfer aus grundlegenden Studien auf diesem Gebiet zur Information über potenzielle Trennanwendungen unvermeidlich gering.
Für die durchgeführte Transuran-Element-Mehrfachbindungschemie umfassen bekannte Beispiele zwei oder mehr Element-Mehrfachbindungen zu einem gegebenen Transuraniumion, um eine ausreichende Stabilisierung bereitzustellen, um eine Isolierung dieser Verbindungen zu ermöglichen. Das Vorhandensein von zwei oder mehr mehrfach gebundenen Elementen hat jedoch dazu geführt, dass solche Verknüpfungen nicht isoliert untersucht werden konnten, was ihre Analyse erschwert. Bislang war es nicht möglich, Transurankomplexe mit nur einer Mehrfachbindung zu einem Element zugänglich zu machen, das stabil genug war, um isoliert zu werden, sodass theoretische Vorhersagen experimentell nicht zuverlässig bestätigt oder widerlegt werden konnten, was im Allgemeinen für Elemente schwierig ist befinden sich in relativistischen Situationen.
Mit speziellen Handhabungsanlagen gelang es den Forschern, einen Komplex herzustellen, der ein Neptuniumion mit einer Mehrfachbindung an ein einzelnes Sauerstoffatom enthält. Der Schlüssel zum Erfolg war das sorgfältige Design des tragenden, käfigartigen organischen Ligandengerüsts mit vier stabilisierenden Stickstoffdonoren und großen flankierenden Gruppen auf Siliziumbasis, um die Neptunium-Sauerstoff-Bindung zu schützen und ihre isolierte Untersuchung zu ermöglichen.
Durch die Ausweitung früherer Arbeiten über Uran auf Neptunium konnten die Forscher bisher unmögliche Vergleiche anstellen, mit dem überraschenden Ergebnis, dass der Neptunium-Sauerstoff-Komplex eine kovalentere chemische Bindung aufweist als ein isostruktureller Uran-Sauerstoff-Komplex. Dies ist das Gegenteil von Vorhersagen, was die Schwierigkeit unterstreicht, Vorhersagen in diesem Bereich des Periodensystems zu treffen, und wie wichtig es ist, sie experimentell zu testen.
Professor Steve Liddle, Co-Direktor des Zentrums für Radiochemie an der Universität Manchester, koordinierte die Forschung. Er sagte: „Es ist dem Talent der an dieser Studie beteiligten Forscher und der Zusammenarbeit an spezialisierten Einrichtungen auf internationaler Ebene zu verdanken, dass diese Arbeit möglich war.
„Dies war eine herausfordernde experimentelle Arbeit, die ohne die drei führenden Institutionen, die unsere Stärken bündeln, um unseren interdisziplinären Forschungsansatz zu übernehmen, tatsächlich nicht möglich gewesen wäre, aber es war wichtig, dies zu tun, da bereits diese Arbeit zeigt, dass Vorhersagen leicht zusammenbrechen können diesem komplexen Bereich des Periodensystems. Das zeigt also, dass es wichtig ist, experimentell zu arbeiten und Theorien auf den Prüfstand zu stellen, um Benchmarks zu liefern, die den Bereich in die Zukunft führen.“
Die molekulare Uran- und Thoriumchemie hat in den letzten Jahren durch die Untersuchung von Metall-Element-Mehrfachbindungen enorme Fortschritte gemacht, aber die Transuranwissenschaft hinkte aufgrund der Herausforderungen bei der experimentellen Arbeit mit diesen Elementen weit hinterher. Die Arbeit des Forschers zeigt, dass Transuran-Analoga nun für breitere Studien zugänglich sind, was Möglichkeiten eröffnet, dieses neue Feld der Aktiniden-Wissenschaft auszubauen.
Michał S. Dutkiewicz et al., Ein terminaler Neptunium(V)-Mono(oxo)-Komplex, Naturchemie (2022). DOI: 10.1038/s41557-021-00858-0