Mit Licht Moleküle verbinden

Molekulare Cluster sind Ansammlungen von Molekülen, die nicht-kovalent durch relativ schwache Kräfte zusammengehalten werden. Wenn diese Cluster angeregt werden, würde man normalerweise erwarten, dass die Cluster einfach auseinanderbrechen. Eine faszinierende Frage ist jedoch, ob man einen Weg finden kann, die Moleküle innerhalb des Clusters miteinander zu verbinden und chemische Bindungen zwischen ihnen zu bilden, bevor der Cluster verdampft.

Dieser als Intra-Cluster-Bindungsbildung (ICBF) bezeichnete Prozess wurde in den letzten Jahren als Mechanismus für die Bildung komplexer Moleküle im interstellaren Medium sowie als Mittel zur Bildung der komplexen Biomoleküle diskutiert, die für die Evolution des Lebens benötigt werden. Kann man zum Beispiel Peptidbindungen zwischen Aminosäuren innerhalb eines Clusters bilden? Wenn ja, kann ein solcher Mechanismus hilfreich sein, um die abiotische Bildung der ersten Peptide und Proteine ​​zu verstehen.

Die am häufigsten untersuchten Aminosäurecluster sind die von Serin, aufgrund ihrer bemerkenswerten Eigenschaften, wie ihrer Neigung, magische Cluster zu bilden, die genau acht Moleküle enthalten. Diese Studien haben zu vielen Spekulationen über die Rolle von Serin-Clustern bei der Entstehung des Lebens geführt. Trotz jahrzehntelanger Forschung gab es jedoch keine Beobachtungen der Bindungsbildung innerhalb dieser Cluster.

Eine Studie, die von der Toker-Gruppe der Bar-Ilan-Universität in Israel geleitet wurde, beobachtete die Bildung von Peptidbindungen in Clustern, die vier Serin-Dipeptide enthielten, die durch Kollisionen erhitzt wurden. Sie fanden jedoch keine Beweise dafür, dass der gleiche Prozess in Serin-Clustern abläuft. In dieser Arbeit kamen sie zu dem Schluss, dass, wenn zwei Serinmoleküle aneinander binden können, um ein Dipeptid zu bilden, die nächsten Stufen der Polymerisation wahrscheinlich leicht ablaufen könnten.

Eine neue Studie unter der Leitung der Toker-Gruppe in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Patrick Rousseau von der Universität Caen, der Gruppe Sergio Diaz Tenderro von der Universität Madrid und der Gruppe von Laurent Nahon von SOLEIL liefert genau einen solchen Mechanismus.

„Der Traum der Photochemie besteht darin, Licht zu verwenden, um chemische Reaktionen anzutreiben, die sonst wahrscheinlich nicht ablaufen würden. Die vorliegenden Experimente zeigen ein schönes Beispiel für einen solchen Prozess“, sagt Prof. Yoni Toker vom Physikalischen Institut der Bar Ilan-Universität.

Das Experiment wurde in der französischen DESIRS-Beamline im SOLEIL-Synchrotron durchgeführt, das die einzigartige Möglichkeit bietet, durchstimmbares monochromatisches Licht im Vakuum-Ultraviolettbereich mit einem Massenspektrometer auf Ionenfallenbasis zu kombinieren. Dies ermöglicht es, die interessierenden Cluster herzustellen und auszuwählen, sie mit Synchrotronlicht zu bestrahlen und die resultierenden Fragmente zu messen.

Darüber hinaus kann man noch komplexere Experimente durchführen, bei denen die Fragmente massenselektiert und dann durch Kollision angeregt werden.

„Wir hatten gehofft, einige Hinweise auf die Bildung von Bindungen in großen Serin-Clustern wie dem magischen Oktamer zu sehen“, sagt Ori Licht vom Toker Lab und Hauptautor der Veröffentlichung. „Aber wir waren überrascht, dass die Bindungsbildung in Clustern mit nur zwei Serinmolekülen nach der Absorption eines UV-Photons stattfand. Wir konnten sogar mithilfe von MS3-Messungen bestätigen, dass die von uns beobachteten Fragmente tatsächlich Produkte der Bindungsbildung innerhalb des Clusters sind. “

Durch den Vergleich der Messungen des Serin-Dimers mit denen des Serin-Dipeptids fand das Team überzeugende Beweise dafür, dass die Bildung von Peptidbindungen stattgefunden hatte. Die Messungen wurden durch hochmoderne quantenchemische Berechnungen ergänzt, die von der Gruppe von Sergio Diaz Tendero von der Universität Madrid durchgeführt wurden.

Es gelang ihnen, die Dynamik des angeregten Zustands des Clusters zu berechnen, und sie fanden heraus, dass sich einige der elektronischen Zustände in Richtung der Bildung von Peptidbindungen entwickeln. „Mit anderen Worten, unsere Arbeit liefert sowohl den experimentellen als auch den theoretischen Rahmen dafür, wie eine der wichtigsten biophysikalischen Reaktionen abiotisch innerhalb von Molekülclustern durch die Absorption von ultraviolettem Licht ausgelöst werden kann“, sagt Toker.

Einer der faszinierenden Aspekte von Biomolekülen ist ihre Chiralität – ihre Handlichkeit. Wenn Moleküle im Labor synthetisiert werden, werden gleich viele linkshändige oder rechtshändige Moleküle produziert.

Dies ist in lebenden Systemen nicht der Fall, wo beispielsweise alle Aminosäuren linkshändig sind. In Folgestudien wollen die Forscher herausfinden, ob der von ihnen beobachtete Prozess der Bindungsbildung innerhalb von Clustern eine chirale Präferenz hat: Binden linkshändige Moleküle besser an andere linkshändige Moleküle oder eher an rechtshändige Moleküle ?

Die aktuelle Studie wurde kürzlich in veröffentlicht Angewandte Chemie.

Die in dieser Arbeit verwendeten Dipeptide wurden von den Gruppen von Prof. Yitzhak Mastai und Prof. Amnon Albeck vom Department of Chemistry der Bar-Ilan University synthetisiert.