Die kupferkatalysierte Reaktion zyklischer Ethinylethylencarbonate (EECs) ist zu einem der heißesten Forschungsgebiete geworden. Die meisten Reaktionsmodi umfassen den nukleophilen Substitutionsprozess. Die Entwicklung neuer Reaktivitäten oder Reaktionsmodi auf Basis kupferkatalysierter EECs bleibt jedoch eine Herausforderung.
In einer Studie veröffentlicht in Internationale Ausgabe der Angewandten Chemieberichtete die Forschungsgruppe unter der Leitung von Prof. Fang Xinqiang vom Fujian Institute of Research on the Structure of Matter (FJIRSM) der Chinesischen Akademie der Wissenschaften über eine beispiellose kupferkatalysierte Umlagerung zyklischer EECs.
EECs setzen Allenaldehyd-Zwischenprodukte in situ frei, die mit verschiedenen Nucleophilen über den Additionsprozess und nicht über den Substitutionsweg reagieren. Die basenvermittelte Deprotonierung ist der Schlüsselschritt der Reaktion.
Unter optimalen Bedingungen verwendeten die Forscher Allylboronate als nukleophile Reagenzien, um eine Reihe von Allenolen in moderaten bis hervorragenden Ausbeuten zu erhalten. Unter Verwendung von enantiomerenangereicherten Boronaten stellten sie enantiomerenangereicherte Allenole mit verschiedenen aromatischen Substituenten her. Auch Propargylboronate waren geeignete Nucleophile für die Synthese der Propargylallenole.
Die Forscher synthetisierten die hochfunktionalisierten tetrasubstituierten Vinylylide in guten Ausbeuten mit ausgezeichneter Stereoselektivität unter Verwendung von Phosphoryliden als nukleophilen Reagenzien. Die Aldehydeinheit des Allenaldehyd-Zwischenprodukts bleibt während der Umwandlung intakt.
Darüber hinaus fanden die Forscher heraus, dass Schwefel-Ylide für diese Reaktion geeignet waren, wobei Methylencyclopropan-Produkte und die entsprechenden Derivate von Diol-Produkten in mäßigen Ausbeuten erzeugt wurden. Eine vorläufige Analyse ergab, dass die Methylencyclopropanprodukte durch den beispiellosen Prozess der CC-Einfachbindungs- und C=C-Doppelbindungsbildung erzeugt wurden. Diese Reaktion bot eine einfache und durchführbare Methode zur Herstellung von Methylencyclopropanen mit dichter funktioneller Gruppe.
Die mechanistischen Studien und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zeigten, dass der Schlüsselschritt der Bildung des Allenaldehyd-Zwischenprodukts der basenvermittelte Deprotonierungsprozess und nicht der Wasserstofftransferprozess durch die pinakolartige Umlagerung ist.
Diese Studie stellt einen neuen Reaktionsmodus für die derzeit umfassend untersuchten cyclischen Propargylcarbonate dar und öffnet ein neues Fenster zur Erweiterung der Nützlichkeit dieses Substrattyps.
Mehr Informationen:
Chao Xu et al, Copper‐Catalysed Rearrangement of Cyclic Ethinylethylene Carbonates: Synthetic Applications and Mechanistic Studies, Internationale Ausgabe der Angewandten Chemie (2023). DOI: 10.1002/ange.202219064