Umwandlung von chemischen Reinigungslösungsmitteln in nützliche chemische Verbindungen

Eine Zusammenarbeit zwischen der Forschungsgruppe von außerordentlichem Professor Tsuda Akihiko an der Graduate School of Science der Universität Kobe und AGC Incorporated ist es gelungen, verschiedene nützliche Verbindungen aus Perchlorethylen (auch bekannt als Tetrachlorethylen) zu synthetisieren, einem Lösungsmittel, das häufig zur chemischen Reinigung von Kleidung verwendet wird.

Die von ihnen synthetisierten Verbindungen umfassen pharmazeutische Zwischenprodukte (Trichloracetamid, Harnstoffderivate und Urethanderivate) sowie ein neuartiges Polyurethan, das eine Fluoralkylgruppe enthält. Diese nützlichen chemischen Verbindungen sind wichtige Bausteine ​​für die Herstellung von Medikamenten, Kunststoffen und anderen Produkten.

Unter Nutzung der früheren Erfindung der Universität Kobe, der organischen Synthesemethode „Photo-on-Demand“, entwickelte die Forschungskooperation eine neue Photooxidationsmethode (chemische Reaktion und Verfahren) für Perchlorethylen. Dieses einfache, sichere und kostengünstige Verfahren belastet die Umwelt weniger und kann die oben erwähnten nützlichen Verbindungen effizient synthetisieren.

Perchlorethylen wird bereits in großen Mengen für chemische Reinigungen und andere Anwendungen verwendet. Während sich die Welt in Richtung CO2-Neutralität und Nachhaltigkeit bewegt, hat diese Forschungsentwicklung als neuartige Methode zur Verwendung von Perchlorethylen und als Methode zum Recycling von Chemikalien Aufmerksamkeit erregt.

Im Zusammenhang mit diesen Forschungsergebnissen wurden im März 2019 (Inland) und März 2020 (International) Patente angemeldet. Die wissenschaftliche Arbeit wurde online veröffentlicht in ACS-Omega.

Hauptpunkte

Perchlorethylen wird hauptsächlich als Trockenreinigungslösungsmittel und Metallentfetter verwendet. Obwohl Perchlorethylen brennbar und chemisch sehr stabil ist, entstehen verschiedene Substanzen, wenn es unter ultraviolettem Licht photooxidiert wird. Dazu gehören Trichloracetylchlorid, Phosgen, Kohlenmonoxid und Chlor. Diese Stoffe sind aufgrund ihrer extrem toxischen oder korrosiven Eigenschaften sehr umweltschädlich, jedoch wertvolle Rohstoffe für die organische Synthese. Im Hinblick auf aktuelle Umweltverschmutzungsprobleme wäre die Entwicklung eines Verfahrens zum Recyceln von Perchlorethylen vorteilhaft. Trotzdem gibt es kaum Beispiele für die Verwendung von Photooxidationsprodukten speziell aus Perchlorethylen für die organische Synthese.

Die Forschungsgruppe von außerordentlichem Professor Tsuda et al. war weltweit Pionier in dieser Hinsicht und synthetisierte erfolgreich zahlreiche nützliche chemische Verbindungen unter Verwendung der Photooxidationsprodukte von Perchlorethylen. 2012 meldeten sie diese Innovation zum Patent an. Bei dieser früheren Methode blieben jedoch zwei verbleibende Probleme, ein wissenschaftliches bzw. ein sicherheitsbezogenes: 1. Die Reaktionseffizienz war gering, und 2. es war notwendig, die toxischen und korrosiven Photooxidationsprodukte vorübergehend aus dem zu entfernen Reaktionskammer, um sie zur Synthese der Zielverbindung zu verwenden. Um diese Probleme zu lösen, begann diese Forschungsgruppe mit AGC Inc. zusammenzuarbeiten. Diese Forschungszusammenarbeit zwischen Industrie und Wissenschaft führte zur gemeinsamen Entwicklung eines organischen Syntheseverfahrens, das Perchlorethylen sicher, kostengünstig und einfach zu niedrigen Kosten in hohe Ausbeuten organischer chemischer Verbindungen umwandeln kann für die Umwelt.

Die Forscher hofften, dass es möglich sein würde, ein neuartiges organisches Syntheseverfahren zu entwickeln, das die zuvor erwähnten Sicherheitsprobleme löst. Dies würde die Verwendung einer Mischung aus Perchlorethylen und einem Amin beinhalten und es würde eine sofortige Reaktion erfordern, die in situ zwischen den Photooxidationsprodukten des Perchlorethylens und dem Amin bei direkter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht auftritt. Die Forscher stellten jedoch die Hypothese auf, dass die Photooxidation von Perchlorethylen nicht stattfinden würde, basierend auf dem allgemeinen wissenschaftlichen Wissen, dass Amine ultraviolettes Licht absorbieren.

Selbst wenn die Photooxidation stattfinden sollte, sagten sie voraus, dass die nachfolgende Reaktion nicht wie erhofft ablaufen würde. Dies liegt daran, dass die bei der Reaktion zwischen den Photooxidationsprodukten und dem Amin erzeugte Salzsäure (HCl) das Amin in das Hydrochloridsalz umwandeln würde. In Experimenten unter normalen Reaktionsbedingungen (unter Raumtemperatur) stellten die Forscher fest, dass die Photooxidation von Perchlorethylen langsam ablief und das Amin gleichzeitig zum Hydrochloridsalz gebildet wurde.

Eine lange Einwirkungszeit führte zu einer Photozersetzung eines Teils des Amins, was zu einer starken Färbung führte. Diese Experimente zeigten, dass die Photooxidation von Perchlorethylen zu einer hochkomplexen Reihe chemischer Reaktionen führt.

Daher erhitzte die Forschungsgruppe eine gemischte Lösung aus Perchlorethylen und Amin auf über 70 °C in der Hoffnung, dass (1) die Reaktionsgeschwindigkeit in der Gasphase durch teilweises Verdampfen des Perchlorethylens erhöht würde und (2) die Reaktion auch dann ablaufen würde, wenn die Amin zu Hydrochloridsalz gebildet. Die Forscher fanden heraus, dass die erwartete Reaktion in kurzer Zeit ablief und ein einziges Produkt erhalten wurde.

Basierend auf dieser Entdeckung synthetisierten die Forscher verschiedene N-substituierte Trichloracetamide (NTCAs, die Isocyanate, die als Urethanvorläufer dienen, chemisch schützen) in Ausbeuten von ~97 %. Daher wird angenommen, dass der Mechanismus hinter der Photooxidation von Perchlorethylen nicht nur eine Photooxidationsreaktion ist.

Stattdessen tritt es wahrscheinlich als Ergebnis einer radikalischen Kettenreaktion auf, die durch die Chlorradikale verursacht wird, die erzeugt werden, wenn das Licht die C-Cl-Bindungen spaltet. Das hergestellte Trichloracetylchlorid reagiert sofort in situ mit Amin und Aminchlorid, und es wird angenommen, dass diese Reaktion die Ursache für die Bildung von NTCA ist.

Der Forschungsgruppe gelang es, bis zu 10 Gramm von insgesamt 21 Verbindungen einschließlich fluorierter Verbindungen zu synthetisieren, daher kann diese neuartige organische Synthesemethode auf die Herstellung einer breiten Palette nützlicher chemischer Verbindungen angewendet werden. Darüber hinaus ist es möglich, das Verfahren allein durch die Verwendung einer größeren Reaktionskammer zu vergrößern.

Die erhaltenen NTCAs können durch basenkatalysierte Substitutionsreaktionen mit Aminen oder Alkoholen in Harnstoffderivate und Urethanderivate umgewandelt werden. Bei diesen Reaktionen entsteht auch Chloroform als Nebenprodukt (das als recyceltes Lösungsmittel oder als chemischer Vorläufer verwendet werden könnte).

Es wird angenommen, dass sich NTCA in Isocyanate zersetzt und dann die anschließende Zugabe von Aminen oder Alkoholen die Reaktion vorantreibt. In einer Anwendung dieser chemischen Reaktion synthetisierten die Forscher erfolgreich ein neues Fluoralkylpolyurethan aus einem fluorhaltigen NTCA. Fluoralkylverbindungen neigen dazu, wasserabweisende, ölabweisende, flammhemmende und witterungsbeständige Eigenschaften zu haben.

Weitere Untersuchung

Mit dem Photo-on-Demand-Syntheseverfahren konnte die Forschungsgruppe verschiedene organische chemische Verbindungen (darunter Harnstoffderivate, Urethanderivate und Polyurethan) aus einer Lösung von Perchlorethylen und Amin auf sichere, kostengünstige und relativ umweltfreundliche Weise synthetisieren.

Um diese Photoreaktionsmethode weiterzuentwickeln, haben Professor Tsuda et al. verwenden derzeit ein Durchflussreaktionssystem in ihren Bemühungen, ein kontinuierliches organisches Syntheseverfahren zu entwickeln. Mit seinem Potenzial, zur Verwirklichung einer nachhaltigen Gesellschaft beizutragen, wird erwartet, dass diese Forschungsleistung in Zukunft als neuartige Methode zur Verwendung der reichlich vorhandenen Chemikalie Perchlorethylen und als Methode zum Recycling von Chemikalien genutzt wird.