Molekulare Chiralität bezieht sich auf die geometrische Eigenschaft von Molekülen mit gebrochener Spiegelsymmetrie. Die Charakterisierung der molekularen Chiralität und das Verständnis ihrer Rolle in physiochemischen Situationen war in einem breiten Forschungsbereich wie Biologie, Chemie und Pharmazie wichtig.
Im Allgemeinen kann die molekulare Chiralität mithilfe der Circulardichroismus(CD)-Spektroskopie analysiert werden, die den Absorptionsunterschied von links- und rechtszirkular polarisiertem Licht (LCP und RCP) misst. Das aus der Wechselwirkung resultierende Signal oder die Änderung ist jedoch aufgrund der Maßstabsfehlanpassung von Licht (einige hundert Nanometer) und Moleküle (einige Nanometer) zu gering.
Obwohl molekulare CD durch lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) verstärkt werden kann, die das elektromagnetische Feld auf die molekulare Skala beschränkt, ist es immer noch schwierig, molekulare Chiralität bei sehr niedrigen Konzentrationen nachzuweisen.
Ein Forschungsteam der Seoul National University und der Korea University verwendete einen neuen CD-Modus in regelmäßig zusammengesetzten chiralen plasmonischen Nanopartikeln für die hochempfindliche In-situ-Quantifizierung der molekularen Chiralität. Die Studie wird in der Zeitschrift veröffentlicht Natur.
Die neuartigen chiralen plasmonischen Nanopartikel (180 nm), die eine vier-, drei-, zweifache Rotationssymmetrie ohne Spiegelsymmetrie aufweisen, werden mit einer 400-nm-Periodizität unter Verwendung eines hexagonal gemusterten Polymertemplats angeordnet. Bei dem spezifischen Einfallswinkel und der Wellenlänge von CPL kann eine starke CD-Antwort zusätzlich zu der CD-Antwort von LSPR eines einzelnen Nanopartikels erzeugt werden.
Obwohl die zusätzliche plasmonische Resonanz zum LSPR eines einzelnen Nanopartikels zuvor in einem achiralen Nanopartikel-Array demonstriert wurde, gibt es keine CD-Antwort. Somit kann eine Kopplung mit chiralen Molekülen nicht über die Oberfläche erfolgen und nur eine geringe Signalverstärkung kann von der Kopplung mit chiralen Molekülen und LSPR erwartet werden.
Bildnachweis: Seoul National University
Das Forschungsteam fand den physikalischen Ursprung von starker CD (dh kollektiver CD) in der kollektiven Resonanz und Drehung von induzierten elektrischen Dipolen auf jedem Nanopartikel über die gesamte Anordnung. Die CPL und die periodische Anordnung von Nanopartikeln induziert eine Welle freier Elektronen in jedem Nanopartikel (dh einen effektiven elektrischen Dipol), die gemeinsam entlang der Oberfläche miteinander wechselwirken. Hier sorgt die zirkulare Polarisation des Lichts dafür, dass sich jeder Dipol in die gleiche Richtung dreht.
Sie fanden auch heraus, dass das kollektive Drehen von Dipolen ein gleichmäßiges und chirales elektromagnetisches Feld über das gesamte Array erzeugt. Als Ergebnis wird die chirale Wechselwirkung zwischen Molekülen und diesem Feld stark verbessert, um die CD-Antwort in Abhängigkeit von der molekularen Händigkeit unterschiedlich zu ändern (dh entgegengesetzte spektrale Verschiebung für links- und rechtshändige Moleküle).
Die vorliegende Studie verdeutlichte, wie die chiralen Moleküle die CD-Antwort beeinflussten, und erzielte einen ultraempfindlichen In-situ-Nachweis (Nachweisgrenze: 10-4 M) der molekularen Chiralität. Die Integration von Arrays in Proof-of-Concept-Geräte, wie z. B. polarisationsaufgelöste kolorimetrische Sensoren und Fluidic-Chips, bewies die Vielseitigkeit des zugrunde liegenden Prinzips, das in dieser Studie für die enantioselektive Überwachung der DNA/RNA-Hybridisierung und der strukturellen Veränderung von Proteinen bei extrem niedrigen Bedingungen vorgestellt wurde Konzentrationen. Es zeigt die Möglichkeit, dieses Sensorprinzip bei der Untersuchung von Membranproteinen anzuwenden, indem zweidimensionale Membranen auf dem Array integriert und Chiralitätsänderungen in ihrer Struktur und Faltung überwacht werden.
Mehr Informationen:
Ryeong Myeong Kim et al, Enantioselektive Erfassung durch kollektiven Circulardichroismus, Natur (2022). DOI: 10.1038/s41586-022-05353-1