Nichtmetallnitride sind Verbindungen, in denen Stickstoff und nichtmetallische Elemente durch kovalente Bindungen verbunden sind. Aufgrund ihrer technologisch interessanten Eigenschaften sind sie zunehmend in den Fokus der Materialforschung gerückt. Im Chemie – Eine europäische Zeitschriftstellt ein internationales Team mit Forschern der Universität Bayreuth bisher unbekannte Phosphor-Stickstoff-Verbindungen vor, die unter sehr hohen Drücken synthetisiert wurden.
Sie enthalten Struktureinheiten, deren Existenz bisher empirisch nicht nachgewiesen werden konnte. Die Studie verdeutlicht das große, noch ungenutzte Potenzial der Hochdruckforschung für die Stickstoffchemie.
Den Forschern gelang es, eine bisher unbekannte Modifikation des Phosphornitrids P₃N₅, das Polymorph δ-P₃N₅, bei einem Druck von 72 Gigapascal zu synthetisieren. Bei 134 Gigapascal bildete sich das Phosphornitrid PN&sub2; in der Diamantstempelzelle. Beide Verbindungen werden als ultra-inkompressible Materialien mit Kompressionsmoduln über 320 GPa klassifiziert.
Die Forscher entdeckten einen Hauptgrund für diese extreme Stärke durch Synchrotron-Röntgenbeugungsanalyse und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen: Kristallstrukturen von δ-P₃N₅ und PN₂ bestehen aus einem dichten Netzwerk von PN₆-Oktaedern mit einem Phosphoratom, das von sechs Stickstoffatomen umgeben ist. Bisher wurde die Existenz dieser Struktureinheiten nur vermutet, jetzt wurden sie erstmals empirisch nachgewiesen.
Der Polymorph δ-P₃N₅ wandelte sich bei Verringerung des Kompressionsdrucks in eine andere, ebenfalls bisher unbekannte Modifikation von P₃N₅ um: Bei sieben Gigapascal wurde der Polymorph α′-P₃N₅ gebildet. Dies ist ein neues festes Material, das unter normalen Umgebungsbedingungen stabil bleibt. Ungewöhnlich ist auch die Kristallstruktur dieses Phosphornitrids, das aus PN₄-Tetraedern aufgebaut ist: Im Zentrum dieser pyramidenförmigen Struktureinheiten befindet sich ein Phosphoratom, während die vier „Ecken“ jeweils von einem Stickstoffatom besetzt sind.
Verglichen mit dem bekannten Polymorph α-P₃N₅, das in der Forschung bereits als mögliches Industriematerial diskutiert wird, weist α′-P₃N₅ eine deutlich höhere Dichte auf. Es ist daher erheblich schwieriger und potenziell sogar attraktiver im Hinblick auf potenzielle technische Anwendungen.
„Das bei der Dekompression von δ-P₃N₅ entstehende α′-P₃N₅ ist ein Beispiel dafür, wie über den Umweg von Hochdrucksynthesen Stickstoffverbindungen mit hochinteressanten Eigenschaften entdeckt werden können. Weitere Untersuchungen sollen nun folgen, um Anwendungsmöglichkeiten dieses neuen Materials auszuloten. Mit unserer Veröffentlichung möchten wir mehr Hochdruck- und Hochtemperaturforschung an Nichtmetallnitriden anregen – die im Vergleich zu Metallnitriden weitgehend vernachlässigt wurden. Neue Studien auf diesem spannenden Gebiet können unser Verständnis der Stickstoffchemie erheblich erweitern – und möglicherweise auch tragen zur Entdeckung von Wertstoffen für Alltagsprodukte bei“, sagt die Bayreuther Kristallphysikerin Prof. Dr. Dr. hc Natalia Dubrovinskaia vom Laboratorium für Kristallographie der Universität Bayreuth, die die Forschung koordiniert hat.
Mehr Informationen:
Dominique Laniel et al, Revealing Phosphorus Nitrides up to the Megabar Regime: Synthesis of α′‐P3N5, δ‐P3N5 and PN2, Chemie – Eine europäische Zeitschrift (2022). DOI: 10.1002/chem.202201998