Eine 2D-Superatommolekül-Theorie zur Vereinheitlichung der Aromatizitätsregel von π-konjugierten Systemen

Der Begriff Aromatizität wurde ursprünglich eingeführt, um die Eigenschaften von Molekülen mit speziellem aromatischen Geruch wie Benzol zu beschreiben, und gilt heute als eines der wichtigsten Konzepte in der Chemie. Es wird häufig verwendet, um die ungewöhnliche Stabilität aromatischer Verbindungen zu erklären, die sich aus der Delokalisierung von Elektronen ergibt. Die Aromatizität kann anhand verschiedener aromatischer Kriterien bewertet werden, wie z. B. der Hückel-4n+2-Regel, der sphärischen 2(n+1)2-Regel, nuklearunabhängigen chemischen Verschiebungen (NICS) und Ringströmen.

Die Aromatizität der komplexen polycyclischen Systeme kann jedoch mit den bestehenden Regeln nicht gut erklärt werden. Darüber hinaus kommen verschiedene Regeln bei der Bewertung der Aromatizität einiger Arten zu widersprüchlichen Ergebnissen. Zum Beispiel sollte C60 die höchste Aromatizität unter den Fullerenen im Hinblick auf die Delokalisierungsenergie und den geometrischen Faktor haben.

Dennoch erfüllt es nicht die 2(n+1)2-Regel der sphärischen Aromatizität und wird aufgrund von Ringströmen und NICS-Werten sogar als global nicht-aromatisch vorgeschlagen, was offensichtlich unvernünftig ist. Außerdem resultiert die Stabilität von polycyclischen konjugierten Kohlenwasserstoffen (PCHs), Fullerenen und Graphenen alle aus der Konjugation von pz-Elektronen von sp2-Kohlenstoffatomen; daher sollten ihre aromatischen Regeln gleich sein.

Aufgrund ihrer Komplexität und Vielfalt gibt es für diese Systeme jedoch noch keine einheitlichen Sprachen. Darüber hinaus schenken die bestehenden Regeln dem Zusammenhang zwischen Aromatizität und Delokalisierungsgrad große Aufmerksamkeit, vernachlässigen jedoch den lokalen Charakter.

Um diese Probleme zu lösen und gleichzeitig einen klaren chemischen Einblick in die Aromatizität zu geben, schlug ein Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Longjiu Cheng von der Anhui University zusammen mit Prof. Jinlong Yang von der University of Science & Technology of China gemeinsam ein zweidimensionales ( 2D) Superatom-Molekül-Theorie durch Einführung der Superatom-Theorie und der Supervalenzbindungstheorie in die Aromatizitätsforschung. Es erstellt eine verallgemeinerte Elektronenregel für PCHs, Fullerene und periodische 2D-Materialien.

Die Forscher stellten fest, dass π-Elektronen in monocyclischem CnHn Moleküle konnten durch ein 2D Jelliummodell gut beschrieben werden. Die entsprechende Aufbauregel des 2D Jellium-Modells ist |S2|P4|D4|F4|…, verbunden mit den magischen Zahlen 2, 6, 10, 14…, die die Hückel 4 erfüllenn+2 Regel.

Somit kann Benzol sowohl im geometrischen als auch im elektronischen Schalenschluss als 2D-Superatom mit sechs Elektronen (S2P4) angesehen werden. Das Team definierte ein 2D-Periodensystem der Elemente, unter denen benzoide Einheiten mit 6, 5, 4 und 3 π-Elektronen als ◊Ne-, ◊F-, ◊O- bzw. ◊N-Superatome symbolisiert wurden.

Zusätzlich, 2D-Superatome können 2D-Superatommoleküle bilden, indem sie π-Elektronen teilen, genau wie herkömmliche Atome. Somit werden PCHs als zweidimensionale superatomare Moleküle angesehen. Insbesondere entsprechen Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen und Coronen jeweils ◊F2, linear und ◊O◊F2, ◊N◊F3 und ◊O6.

Jedes 2D-Superatom erfüllt die Super-Sextett-Regel von ◊Ne über superatomare Bindungen und superatomare Einzelpaare, wodurch ein elektronischer Schalenschluss realisiert wird, was schließlich zu lokaler Aromatizität führt. Die Theorie liefert aufgrund superatomarer Lewis-Strukturen direkte chemische Einblicke in die lokale Aromatizität von PCHs, und Molekülorbitale und chemische Bindungsanalysen bestätigen die Rationalität der Theorie.

Darüber hinaus kann die magische Stabilität von C60 durch das superatomare Molekülmodell in 2D entschlüsselt werden. Es wird als ◊N20-Käfig mit der höchsten lokalen Aromatizität angesehen, wobei Sechsecke ◊N-Superatome sind, während Fünfecke nichtaromatische Löcher sind. Seine besondere Stabilität ergibt sich sowohl aus elektronischem als auch aus geometrischem Schalenschluss. Die Studie liefert erstmals einen direkten chemischen Einblick in die elektronische Struktur von C60.

Darüber hinaus wird Graphen als superatomarer Kristall angesehen, der aus SP2-hybridisierten ◊N-Superatomen besteht, und es gibt drei resonante superatomare Lewis-Strukturen mit unterschiedlicher Position der nichtaromatischen Löcher, was zu einer vollständigen Delokalisierung von π-Elektronen und metallischen Eigenschaften führt.

Basierend auf dem lokalen Charakter von superatomaren 2D-Molekülen wurden zwei superatomare 2D-Kristalle (◊N2◊O3 und ◊N6◊O9) mit einer großen Bandlücke von ~ 1,8 eV über einen „Bottom-to-up“-Ansatz und unter Verwendung von PCHs als Bausteinen vorhergesagt. wodurch die Bandlücke von Graphenmaterial erfolgreich moduliert wird.

Diese Forschung schlug ursprünglich eine 2D-Theorie für superatomare Moleküle vor. Es verband die Aromatizität von PCHs, Fullerenen und periodischen 2D-Materialien und wurde zu einer allgemein einheitlichen Theorie für konjugierte π-Systeme entwickelt. Es bietet theoretische Grundlagen für die Bereiche Evolution von PCHs, Bandlücken-Engineering graphenähnlicher Materialien und Design neuer 2D-Funktionsmaterialien.

Diese Arbeit ist veröffentlicht in National Science Review.