Zweidimensionale kovalente organische Gerüste (2D-COFs) sind eine neue Klasse organischer Halbleiter und haben kürzlich ein großes Potenzial für die Herstellung von Solarbrennstoffen gezeigt. Sie werden im Allgemeinen aus der geordneten π-π-Stapelung von molekularen Schichten gebildet und besitzen normalerweise periodische säulenförmige π-Anordnungen, die den Ladungstransfer zwischen den Schichten erleichtern können.
Darüber hinaus führt die geordnete Anordnung organischer Baueinheiten in 2D-COFs auch zu eindimensionalen (1D) Mikro-/Mesokanälen, die den Massentransport fördern und reaktive Stellen freilegen können. Trotz großer struktureller Vorteile leiden 2D-COFs im Vergleich zu ihren anorganischen Konkurrenten normalerweise unter niedrigen Aktivitäten.
Dies liegt hauptsächlich an der großen Bindungsenergie der Photoexzitonen in organischen Stoffen und der daraus resultierenden problematischen Exzitonendissoziation. Außerdem verursacht die hydrophobe Natur ihrer π-konjugierten aromatischen Hauptketten oft ihre große innere Porosität, die für Wasser unzugänglich ist. Um das volle Potenzial von 2D-COFs auszuschöpfen, sind daher synthetische und strukturelle Modifikationen erwünscht, um ihre strukturelle Kristallinität und Wasserbenetzbarkeit zu fördern.
Kürzlich berichteten Professor Yanguang Li von der Soochow University und Mitarbeiter über ein Benzobisthiazol-basiertes kovalentes organisches Gerüst (COF-BBT). Der Katalysator zeigte eine ausgezeichnete photokatalytische Wasserstoffentwicklungsrate von bis zu 48,7 mmol h-1 g-1 in Gegenwart von Ascorbinsäure als Opfer-Elektronendonor – einer der höchsten Werte, die jemals für COF-basierte Photokatalysatoren berichtet wurden. Es wurde festgestellt, dass die Benzobisthiazol (BBT)-Einheiten einen tiefgreifenden Einfluss auf seine elektronischen Eigenschaften und seine katalytische Leistung hatten.
Einerseits hatten die BBT-Gruppen starre planare molekulare Konfigurationen und es wurde angenommen, dass sie die strukturelle Kristallinität über π-π-Wechselwirkungen zwischen einzelnen aromatischen Blöcken fördern. Eine solche geordnete Stapelung von π-Einheiten verstärkte nicht nur die Delokalisierung der Elektronen zwischen den Schichten, sondern lieferte auch die notwendigen Kanäle für die Wanderung der durch Licht erzeugten Ladungen zur Oberfläche.
Diese Hypothese wurde durch eine Reihe spektroskopischer Messungen validiert. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Analyse bestätigte zuerst die hohe strukturelle Kristallinität von COF-BBT. Seine mesoporösen 1D-Kanäle und ihre hexagonale Anordnung konnten deutlich beobachtet werden.
Die photophysikalische Analyse zeigte, dass kristallines COF-BBT im Vergleich zum amorphen Gegenstück mit derselben chemischen Struktur eine schwächere Fluoreszenzemission und eine längere Lebensdauer des angeregten Zustands aufwies, was darauf hinweist, dass die Ladungsrekombination in COF-BBT unterdrückt war.
Andererseits war BBT ein aromatischer Heterocyclus, der reich an Stickstoff und Schwefel (> 50 Gew.-%) war. Die Einführung von BBT-Einheiten würde zu einer Erhöhung der strukturellen Polarität führen und dadurch die Wasseraffinität von COF-BBT verbessern. Dies wurde durch den viel kleineren Wasserkontaktwinkel (21°) und die größere Wasserdampfabsorptionskapazität im Vergleich zu einer Probe ohne Heteroatome bestätigt. Sowohl die erhöhte Kristallinität als auch die Wasserbenetzbarkeit trugen gemeinsam zur hervorragenden photokatalytischen Leistung von COF-BBT bei.
Der COF-BBT-beladene Melaminschaum und fortgesetzte H2-Blasen, die sich bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht aus dem Schaum entwickeln. Bildnachweis: Science China Press
Für praktische Anwendungen demonstrierten die Autoren, dass COF-BBT durch In-situ-Polymerisation direkt auf makroporösen Melaminschäumen wachsen kann. Der erhaltene Verbundstoff ermöglichte nicht nur die stabile Wasserstoffproduktion, sondern konnte auch einfach wiedergewonnen werden, indem der Schaum aus der Lösung herausgenommen wurde. Darüber hinaus zeigten die Autoren auch, dass die photokatalytische Wasserstoffproduktion mit der Oxidation von Furfurylalkohol zu 2-Furaldehyd bei Stöchiometrie gekoppelt werden kann.
Die Studie wurde veröffentlicht in National Science Review.
Wei Huang et al, Hochkristalline und wasserbenetzbare Benzobisthiazol-basierte kovalente organische Gerüste für verbesserte photokatalytische Wasserstoffproduktion, National Science Review (2022). DOI: 10.1093/nsr/nwac171